Seuils de fragmentation d’AC + :

Pour bien interpréter les spectres de seuil de fragmentation (voir les Figures 12 et 13) mesurés auparavant, nous avons cherché les fragments neutres ou chargés positivement dans leurs multiplicités les plus basses (doublet ou quartet et singulier ou triplet).

Après la formation d‟AC⁺ ce dernier subit deux voies de fragmentation :

 La première réaction de fragmentation est évidente et mène à la formation du radical

CN et du cation H3C-CO⁺ (cf. Tableau 12). L‟énergie expérimentale est mesurée AE ([AC-CN]⁺) = 12,07 ± 0,01 eV (voir la Figure 12). Cette réaction de fragmentation se produit probablement après la rupture de la liaison CC entre le groupement CH3CO et le groupement (cyano) CN d‟AC⁺. 100 80 60 40 20 0 % 13.0 12.5 12.0 11.5 Energie / eV

[AC]

[AC - CN]

[AC - CO]

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Tableau 12 : Voies de formation du radical CN et du cation H₃C-CO⁺. Les calculs sont effectués avec les méthodes (R)MP2/aug-cc-PVTZ (Opt), (R)CCSD(T)/aug-cc-pVTZ (SP),

(R)CCSD(T)/aug-cc-pVQZ (SP), F12/aug-cc-pVDZ (Opt), (R)CCSD(T)-F12/aug-cc-pVTZ (SP).

Masse (uma) m/z AEexp Voies calculées

43 12,07 ± 0,01

Nous avons pris en considération dans nos calculs les différents isomères (isomère1 (H3CCO) et isomère2 (CH2COH) qui peuvent être produits au cours de la fragmentation. Les énergies d‟apparition et de dissociation de l‟isomère 2 sont comprises entre qui ne sont pas en bon accord avec l‟énergie mesurée de 12,07 eV. Par contre celles associées à l‟isomère 1 sont en bon accord. Cela nous mène à déduire que l‟isomère formé est bien l‟isomère1 H3CCO (voir le Tableau 12).

En comparant les énergies calculées avec les différentes méthodes, nous pouvons conclure que la meilleure méthode adaptée à ce genre de calculs est la méthode (R)CCSD(T)-F12/aug-cc-pVTZ qui donne AE= 12,24 eV. En effet, la valeur issue de cette méthode est en accord avec la valeur mesurée AE=12,07 eV. De plus son coût de calcul et son espace disque sont réduits par deux ordres de grandeur par rapport à la méthode cluster couplée classique comme montré dans le tableau 10.

 La deuxième réaction de fragmentation observée est associée à la production de CO

et de l‟ion CH3CN⁺. La Figure 13 montre les résultats obtenus pour la réaction AC⁺→ [AC– CO]⁺ + CO. Cette réaction se produit via le passage par un état de transition (TS3⁺) pour obtenir l‟ion MIN3⁺ puis former les produits correspondants. Un tel mécanisme a été observé déjà pour d'autres molécules prébiotiques ionisées (par exemple, 2-pyridone⁺ /2-hydroxypyridine⁺ [9] δ-valerolactam+

) [10] et les bases ADN (comme la thymine⁺ et la cytosine⁺) [11]. TS3⁺ est placé légèrement plus haut que l'énergie d‟AC⁺ de ~0,25 eV. Ce dernier est localisé à ~11,67 eV avec l‟approche RCCSD(T)/aug-cc-pVDZ, qui est

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distinctement plus basse que la valeur mesurée de l‟énergie d‟apparition d‟[AC-CO]⁺ de 12,29 ± 0,01 eV. Ceci suggère que la formation de CO + CH₃CN⁺ après l'absorption d‟un photon VUV par AC ait lieu via un mécanisme complexe : la perte de CO est très probablement associée à des réarrangements avant l'ionisation de la molécule AC menant à la formation de liaison CC entre le CH3 et les fragments CN comme montré dans la Figure 3 via les états excités dissociatifs d‟AC⁺ nous conduit à la formation des produits correspondants.

Tableau 13 : Voie de formation du CO et du cation H3C-CN⁺.

Masse (uma) m/z AE_exp Voie calculée

41 12,29 ± 0,01

Nous mesurons l‟énergie de perte de CO à AE [AC-CO]+

= 12,29 ± 0,01 eV qui est proche des énergies calculées avec les différentes méthodes, plus précisément celle calculée avec la méthode (R)CCSD(T)-F12/aug-cc-PVTZ. Cette comparaison nous mène à déduire une fois de plus que les méthodes des clusters couplées explicitement corrélées sont les mieux adaptées pour ce type de calculs.

Nos calculs montrent que la voie de dissociation la plus basse en énergie d'AC⁺ est la perte de HCN, AC⁺→ HCN + O=C–CH₂ et son énergie de seuil est ~10,7 eV (à m/z = 42). On s'attend aussi à la formation des états excités de CH2CO⁺ (b), pour cela nous avons aussi calculé les états électroniques excités de O=C-CH2⁺associés à la voie de fragmentation HCN + O=C-CH2⁺. Ils sont situés à ~11,4 eV et à ~13,0 eV, où l'ion O=C-CH2⁺ est dans son état excité. L'énergie d'excitation verticale correspondante aux états excités a été calculée en utilisant la méthode CASSCF avec la base aug-cc-pVTZ. Les énergies des états excités sont représentées en petits (a) dans le Tableau 14. Malgré que cette voie de fragmentation est la voie la plus favorable thermodynamiquement, elle n‟est pas observée expérimentalement. C‟est probablement à cause de la prédominance des deux autres voies de fragmentation comme on peut le voir dans la Figure 11.

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Tableau 14 : Voies de formation de HCN et du cation H₂C-CO⁺. Masse

(uma) m/z

a) a)

42

Notez que la photodissociation VUV en-dessous de EI d‟AC (neutre) produit les fragments CH3 + COCN (voie de fragmentation mineure) et produit aussi les fragments CN + CH3CO (voie de fragmentation principale). Ces deux voies de fragmentation conduisent à la rupture de la liaison C₁-C₂ menant à la perte de CH₃ et la liaison C₁-C₃ pour la perte de CN comme démontré dans les études faites par Aoyama et al [12-14].

En-dessous d‟EI, il n'y a aucune donnée dans la littérature pour la formation de fragments CO comme le montre l‟étude d‟AC+

. Ceci nous mène à déduire que la chimie des espèces neutres est différente de la chimie des espèces ioniques correspondantes.

Les voies de fragmentation ayant des EA 13,5 eV ne sont pas détectées car nous avons limité la mesure des spectres à 13,5 eV comme nous l‟avons mentionné dans le début de ce chapitre. Ces voies de fragmentation ont été néanmoins calculées. Elles sont résumées dans le Tableau 15.

Tableau 15 : Voies de fragmentation ayant des EA 13,5 eV. Masse

(uma) m/z

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Nous avons présenté dans cette partie le traitement théorique et expérimental combiné de la photoionisation et la photoionisation dissociative d'AC en phase gazeuse. Des données thermochimiques précises ont été déduites. De plus, nous avons montré que l'ordre d'énergie des tautomères organiques est renversé après ionisation. De plus, la chimie après ionisation est différente de celle de la molécule neutre correspondante. En effet, nous avons constaté que les voies de fragmentation ioniques unimoléculaires peuvent dépendre de la structure

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moléculaire via la participation de plusieurs formes d‟isomères de l'espèce intermédiaire. Nos résultats devraient être incorporés dans les modèles astrophysiques consacrés à la caractérisation de l'ISM, à sa composition physicochimique et à son évolution.

L'interprétation des données expérimentales exige des calculs ab-initio pour bien comprendre les phénomènes mis en jeux. Dans ce contexte, les méthodes explicitement corrélées ont été utilisées au cours de ce travail pour fournir des données précises et de qualité avec un coût computationnel assez réduit.

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