∑
, , représentent respectivement des configurations contenant 0, 1 et 2 orbitales externes occupées.
Les indices a et b correspondent aux orbitales non occupées de l‟espace externe dans toutes les configurations de référence.
S et D désignent les excitations simples et doubles à partir des configurations de référence. La réalisation d‟une interaction complète dans les calculs de l‟interaction de configuration est très difficile même en utilisant une base limitée. Cette difficulté provient du nombre très grand de configurations à générer ; ce qui induit un temps de calcul assez grand. Pour cela, un choix d‟espace des configurations [22] doit être effectué afin de diminuer le nombre de configurations. Nous utilisons la méthode CASSCF (Complete Active Space Self-Consistent Field) [23]. Les orbitales moléculaires constituant l‟espace actif proviennent généralement des combinaisons linéaires des orbitales atomiques de valence des atomes du système considéré. Cette méthode permet de représenter la fonction d‟onde avec un nombre limité de configurations CSFs.
1.5 Les bases d’orbitales atomiques :
1.5.1 Fonctions de bases atomiques :
Une orbitale moléculaire est représentée par une combinaison linéaire des orbitales atomiques (OA). Le choix de la base des orbitales atomiques est très important pour le calcul électronique. Il existe deux types de fonctions exprimant les orbitales atomiques : les fonctions de base de Slater (STO) et les fonctions gaussiennes (GTO).
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avec n-1 et m sont associés aux nombres quantiques d‟orbitales atomiques. N est le facteur de normalisation. Y est une harmonique sphérique. δ est une constante liée à la charge effective du noyau.
Les fonctions de Slater ont un bon comportement à courte et longue distance. Mais elles posent de grandes difficultés dans le calcul des intégrales et sont très coûteuses en temps de calcul. Elles sont donc souvent utilisées pour les petits systèmes linéaires en se limitant aux domaines des distances internucléaires de courte portée.
La forme générale d‟une GTO est
Les fonctions gaussiennes sont les plus utilisées. Elles sont introduites pour accélérer les calculs. Le principal avantage des fonctions gaussiennes est que le produit de deux gaussiennes centrées sur deux atomes différents donne une gaussienne. Ceci facilite les opérations et réduit le temps de calcul. Mais les fonctions gaussiennes ne possèdent pas une bonne performance très proche du noyau (les dérivées sont nulles à r = 0) et à longue distance (le terme fait décroitre la gaussienne rapidement). Par conséquent, il faut utiliser plusieurs fonctions gaussiennes pour d‟écrire une OA. Afin d'alléger les calculs dont les couts sont de plus en plus importants avec l'augmentation de la taille du système. On procède à des contractions. La contraction peut réduire le nombre de fonctions en regroupant certaines gaussiennes (dites fonctions primitives).
∑
avec est la fonction contractée, est la fonction primitive, sont les coefficients de contraction et M est le nombre de gaussiennes de cet ensemble.
La contraction est particulièrement utile pour l'orbitale décrivant les électrons du cœur car ils dépendent peu de l'environnement extérieur, de sorte qu'une seule contraction est suffisante pour les représenter.
D'un autre côté, le nombre de fonctions décrivant les orbitales de valence peut être supérieur au nombre des orbitales atomiques. Ainsi, chaque orbitale atomique peut être représentée par deux fonctions de base («valence double zêta») ou plus («valence triple zêta », ...).
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Les bases polarisées (correlation consistant polarized basis) sont largement utilisées. Elles étaient optimisées par Dunning et ses collaborateurs [24,25]. Ces bases sont désignées par cc-pVDZ (corrélation consistant polarized Valence Double Zéta), cc-pVTZ, etc. Elles comprennent successivement des couches de fonctions de polarisation de plus en plus grandes (d, f, g...) qui permettent la convergence de l'énergie des électrons dans la limite de la base complète. Elles sont très souples, ce qui permet de prendre en compte les déformations des orbitales atomiques de valence lors de la formation de la liaison chimique entre les noyaux. Ces bases peuvent être complétées par des fonctions diffuses pour décrire les interactions à longue portée. Il faut ensuite ajouter le préfixe aug- au nom de la base. Ceci est indispensable pour les atomes chargés ou radicalaires pour lesquels les électrons sont généralement localisés dans des orbitales diffuses. De telles espèces ont été considérées dans notre étude c‟est pourquoi nous avons utilisés les bases aug-CC-pVXZ.
1.5.2 Extrapolation à la limite des bases complètes :
L'extrapolation à la limite des bases complètes CBS (en anglais Complete Basis Set extrapolation) est une technique de calcul empirique. En principe, elle représente le plus haut niveau de la théorie disponible pour une méthode de calcul donnée. Elle utilise un calcul ab-initio précis en combinant la corrélation des ensembles de base cohérente. Cette méthode est basée sur un minimum de trois calculs séparés avec des bases de plus en plus grandes telles que les bases de type cc-pVXZ ou aug-cc-pVXZ (X=D,T,Q, etc.). Cette technique permet de supprimer toute erreur due à l'approximation LCAO. La précision donnée par cette méthode est proche de la précision obtenue avec une base infinie.
Pour calculer des énergies à un bon niveau de la théorie on doit utiliser au moins trois ensembles de base (par exemple pVQZ, pV5Z et pV6Z). L'énergie ab-initio extrapolée est exprimée par la formule suivante [26]:
où X= 4, 5, 6 correspond aux bases pVQZ, pV5Z et pV6Z respectivement. , A et B sont des paramètres à déterminer par résolution du système d'équations.
En remplaçant X à chaque fois par l'une des valeurs données, on obtient un système de trois équations:
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