Au cours de cette thèse nous avons pu déterminer les propriétés physico-chimiques de molécules prébiotiques très intéressantes pour l‟astrophysique afin qu‟elle les intègre dans ses modèles et aussi pour qu‟elle puisse disposer d‟informations jouant un rôle très important pour la détection des molécules dans ISM et de comprendre leur réactivité. Ces propriétés correspondant aux énergies d‟ionisation et aux seuils de fragmentation prennent en considération les différents isomères formés au cours de la réaction. Une bonne partie de cette thèse consiste en l‟étude de la spectroscopie rovibrationnelle de ces molécules dont nous avons pu déterminer les fréquences de vibration harmonique et anharmonique, les constantes de rotation et de distorsion centrifuge avec des précisions jamais atteintes à ce jour.
Au cours de cette thèse nous avons mesuré les spectres de photoionisation dissociative dans le domaine VUV de molécules d‟intérêt astrophysique en utilisant le rayonnement synchrotron sur la ligne DESIRS à SOLEIL. Ces spectres ont été interprétés grâce aux méthodes ab-initio très performantes.
Les calculs effectués dans cette thèse consistent aussi à valider l'utilisation des méthodes explicitement corrélées nouvellement implémentées pour le traitement des molécules d‟intérêt astrophysique. La validation consiste à une comparaison directe entre les valeurs expérimentales des énergies d‟ionisation et des seuils de fragmentation avec les énergies calculées au niveau clusters couplés explicitement corrélés CCSD(T)-F12/aug-cc-pVnZ et celles générées par un calcul cluster couplé standard CCSD(T) en utilisant différentes bases atomiques diffuses.
Ainsi notre travail montre la très bonne performance de la méthode CCSD(T)-F12/aug-cc-pVDZ associée à un coût de calcul assez faible. Cette approche a aussi montré de bonnes performances pour les caractérisations spectroscopiques, même si les études systématiques sont encore en cours dans notre étude. Nous sommes convaincus de sa capacité à fournir des prévisions quantitatives dans le cas de grandes molécules organiques complexes pour lesquelles les schémas composites à base de la méthode CCSD(T) deviennent computationnellement trop coûteux.
Résumé
Dans cette thèse nous avons étudié l‟Acétyle cyanide (H3CCOCN noté AC), une molécule d‟intérêt astrochimique. Nous avons présenté les résultats des mesures effectuées au synchrotron SOLEIL où nous avons mesuré les spectres des photoélectrons, des photoions en coïncidence (PEPICO). Afin d‟interpréter ces spectres, ces mesures ont été suivies par des calculs ab-initio très sophistiqués.
De plus, nous avons exploré les surfaces d‟énergie potentielle (SEPs) de l'acétyl cyanide et de son cation en utilisant les méthodes standard CCSD(T) et celles explicitement corrélées CCSD(T)-F12 et des méthodes plus précises comme la méthode CCSD(T)/CBS+CV. Un ensemble de paramètres spectroscopiques précis (de vibrations et de rotations) est calculé. Les calculs effectués incluaient les tautomères énoliques qui pouvaient être formés à des énergies d'excitation couvertes étudiées dans cette thèse. Nous avons déduit les rapports de branchement des trois ions qui pouvaient être formés (H3CCOCN+, H3CCO+ et H2CCO+) en fonction de l'énergie d'excitation du photon.
Cette étude nous a permis de déduire des données spectroscopiques précises qui sont indispensables pour une interprétation des observations astrophysiques. Nos calculs ont montré que la décomposition unimoléculaire de H3CCOCN+ est très complexe.
Abstract
In this thesis we studied the acétyl cyanide molecule (H3CCOCN denoted AC) given its astrochemistry interest. We present the results of measurements performed in the synchrotron SOLEIL where we measured the photoelectron photoion coincidence (PEPICO) spectra and the SPES spectra. We also performed very sophisticated ab-initio calculations in order to assign these spectra.
In addition, we explored the potential energy surface (PES) of acétyl cyanide and its cation using standard (CCSD(T)) and explicitly correlated (CCSD(T)-F12) methods and more precise methods as CCSD(T)/CBS+CV. A set of specific spectroscopic parameters (vibration and rotation) was also calculated. The performed calculations included énolic tautomers which can be formed within the covered excitation energies used studied in this thesis. We deduced the branching ratios for the ions which can be formed (H3CCOCN+, H3CCO+ and H2CCO+) as a function of the photon excitation energy.
This study allowed us to provide high resolution spectroscopic data which are essential for the interpretation of astrophysical observations. Our calculations reveal that unimolecular decomposition H3CCOCN+ is very complex.
VUV photoionization and dissociative photoionization of the prebiotic molecule acetyl cyanide: Theory and experiment
A. Bellili, M. Schwell, Y. Bénilan, N. Fray, M.-C. Gazeau, M. Mogren Al-Mogren, J.-C. Guillemin, L. Poisson, and M. Hochlaf
Citation: The Journal of Chemical Physics 141, 134311 (2014); doi: 10.1063/1.4896987
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