Série de Ruddlesden-Popper

Cette famille de matériaux de formulation générale An+1MnO3n+1 (où A est un cation de grande taille (lanthanide ou alcalino-terreux) et M un métal de transition) peut être décrite de la manière suivante : des plans d’octaèdres de type perovskite sont liés entre eux par des feuillets AO de type NaCl. Ces plans sont alors décalés les uns par rapport aux autres d’un vecteur (½,½,½) [86] ; n définit le nombre de répétitions de maille unité. La figure II.3 représente les trois premiers termes de la série de Ruddlesden-Popper, qui sont aussi les seuls répertoriés pour les cations de transition courant. A noter que le terme infini correspond à la structure perovskite.

Dans le cadre de ce travail, nous avons choisi de travailler avec comme cation M le nickel pour les raisons suivantes :

- les nickelates ont permis d’obtenir de meilleures performances comparativement aux composés contenant du fer, du cobalt ou du cuivre.

- les composés n = 1, 2, 3 sont bien répertoriés dans la littérature et connus dans le groupe "Energie - Hydrogène, Piles à Combustible, Thermoélectriques" de l’ICMCB.

- leur synthèse est relativement simple, dans des conditions de pression et de température classiques.

n = 1 n = ’

n = 2 n = 3

n = 1 n = ’

n = 2 n = 3

Figure II.4. Représentation schématique des structures des phases de type Ruddlesden-Popper (An+1MnO3n+1, n =1, 2, 3 et ’)

z zz

z : cation A, ¡¡¡¡ : cation M, yyyy : oxygène.

Les nickelates correspondant au terme n = 1 ont été les plus étudiés. Leur conductivité ionique importante est d’environ un ordre de grandeur supérieure à celle des meilleures perovskites dans la gamme de températures 600 à 800°C et leur conductivité électronique acceptable (jusqu’à environ 100 S/cm à 700°C pour La2NiO4+į^{) [87, 88], ce qui les rend particulièrement}

intéressant pour une utilisation comme matériau d'électrode [89, 90]. Cette conductivité ionique importante est due à l’excès en oxygène que peut accommoder la structure en feuillets (cf. Figure II.5).

Celle-ci peut être décrite simplement sous forme d’une succession de plans d’octaèdres MO6

de type perovskite décalés les uns par rapport aux autres d’un vecteur (½,½,½), de telle sorte qu’ils apparaissent liés entre eux par un feuillet AO de type NaCl (cf. Figure II.5.a).

En réalité, les atomes d’oxygène apicaux sont éloignés du plan équatorial. Lorsque cet éloignement est important, comme par exemple par effet Jahn-Teller, une représentation plus exacte de la structure peut être faite en considérant que le métal M est en coordinence plancarré. La structure peut alors être décrite comme une succession de feuillets de plans carrés MO₂ et de couches A₂O₂ (cf. Figure II.5.b).

Figure II.5. Représentations de la structure des oxydes Ln2NiO4+į^.

La diffusion de l’oxygène au sein de la structure type Ln2MO4 a été très étudiée dans le cas des nickelates de terre rare (essentiellement de lanthane) excédentaires en oxygène, tant du point de vue expérimental que de la modélisation [91, 92, 93, 94, 95, 96]. La conclusion la plus importante est le caractère bi-dimensionnel marqué de cette diffusion mise en évidence sur monocristal [93], alors qu’elle est isotrope dans les composés perovskite. Cette diffusion met en jeu des ions O^2- et se déroule essentiellement dans le plan (a,b), La2O2, de la structure (cf. Figure II.5) ; elle implique aussi bien les atomes d’oxygène et les sites interstitiels que les oxygènes apicaux. A un degré moindre, les oxygènes équatoriaux sont aussi impliqués dans les différents mécanismes de diffusion proposés. Récemment, un travail mené par M. Burriel

et al. [97] a formulé l’hypothèse selon laquelle le mécanisme de diffusion de type interstitiel

serait principalement responsable du transport ionique à haute température (T > 500°C environ), alors qu’un mécanisme de type lacunaire ajouterait une contribution supplémentaire et très minoritaire dans le domaine de température intermédiaire (T < 500°C).

Il a aussi été établi par E. Boehm et al. [98] et J. Kilner et al. [99] que la nature chimique de la terre rare A³⁺ influe sur la valeur du coefficient de diffusion D*, et donc sur les propriétés de diffusion de l’oxygène. La nature du métal de transition Mⁿ⁺ joue quant à elle un rôle important au niveau des propriétés électrocatalytiques (coefficient d’échange de surface : k) [98].

Plan

MO

(a) (b)

Oxygène

interstitiel

Feuillet

Ln

O

Plan

MO

(a) (b)

Oxygène

interstitiel

Feuillet

Ln

O

La composition la plus étudiée est le nickelate La₂NiO_4+į. La conductivité des ions oxygène est élevée au sein de cette phase, son coefficient de diffusion D* est généralement meilleur que celui des compositions où le nickel est substitué par un autre cation de transition La₂Ni_1-yM’_yO_4+į. Les nickelates Ln₂NiO_4+į non substitués (Ln = La, Nd et Pr), possèdent des coefficients de diffusion de l’oxygène D* assez semblables [93].

Augmenter le terme n des nickelates permet d’améliorer la conductivité électronique [87, 100, 101, 102] mais entraîne également une instabilité thermodynamique (en particulier pour n > 3). Ces matériaux suscitent un intérêt particulier car ils peuvent présenter une sur ou sous-stœchiométrie en oxygène très légèrement ajustable selon la méthode de synthèse [103]. Toutefois, il existe très peu de données sur leur conductivité ionique et leur mécanisme n’est pas connu.

Tous les composés n’ayant pas pu être étudiés dans le cadre de ce travail, nous avons sélectionné pour cette étude les matériaux de structure Ruddlesden-Popper suivants : La₂NiO_4+į, Nd₂NiO_4+į, La₄Ni₃O_10+į et Nd₄Ni₃O_10+į.

A noter que pendant le déroulement de cette thèse, plusieurs études ont confirmé l’intérêt de ces matériaux comme anode d’EHT. Il a ainsi été montré par D. Pérez-Coll et al. que les résistances de polarisation de La₂NiO_4+į et La₃Ni₂O_7+į étaient plus faibles sous polarisation anodique que cathodique [104]. Ces résultats seront comparés aux nôtres au chapitre IV. Par ailleurs M. Laguna Bercero et al. ont quant à eux entrepris d’utiliser La₂NiO_4+į comme matériau d’anode associé à un électrolyte de zircone substituée au scandium et au cérium [105].