Cahier des charges des matériaux de cœur de cellule d’EHT

Comme décrit au chapitre I, d’un point de vue thermodynamique il est préférable que la réaction d’électrolyse de la vapeur d’eau soit réalisée à haute température. Néanmoins, un tel fonctionnement entraîne une dégradation accélérée de la cellule et de ses performances, ainsi qu’un coût élevé en raison de la nature des matériaux la constituant. En particulier, au delà d’une température de 1000°C, il n’est plus envisageable de pouvoir utiliser des métaux usuels pour confectionner les interconnecteurs. Pour cette raison, toutes les études rapportées dans la littérature ont choisi des températures de fonctionnement comprises entre 600 et 1000°C.

Quelle que soit la température de fonctionnement choisie, l’objectif principal est de pouvoir obtenir avec un assemblage Anode / Electrolyte / Cathode les densités de courant les plus élevées, tout en imposant à la cellule la tension la plus faible possible pour ainsi diminuer la puissance à fournir au système. Ceci sous-entend que la cellule ait la résistance la plus faible possible. Comme détaillé au chapitre I (cf. Relation (I.18)), la chute de tension engendrée par la cellule sous polarisation est constituée de plusieurs termes : un terme dû à la chute ohmique et deux termes de surtension aux électrodes. C’est donc en augmentant la conductivité des divers éléments du cœur de cellule et en augmentant la cinétique aux électrodes que la tension globale de la cellule peut être diminuée.

Aucun cahier des charges précis concernant les propriétés physiques et électrochimiques des matériaux de cœur de cellule d’EHT n’a jamais été proposé. Néanmoins, la conception même d’une cellule d’électrolyse et son fonctionnement est associée à plusieurs contraintes que nous nous attacherons à détailler : tenue à des p_O2 spécifiques, compatibilité mécanique et chimique

à haute température, etc. D’un point de vue économique, il est évident que les matériaux de cœur de cellule doivent être le moins coûteux possible, que ce soit au niveau de leur synthèse que de leur mise en forme. Les valeurs numériques de conductivité ionique (ıi) et électronique (ıe) données à titre indicatif dans la suite de ce cahier des charges sont tirées de celui déterminé pour les SOFC.

II.1 Electrolyte

L’électrolyte a pour fonction principale d’être conducteur ionique tout en étant un isolant électronique afin d’éviter tout court-circuit et donc une diminution du rendement faradique de la cellule. Cet élément joue également le rôle de barrière d’étanchéité entre les chambres anodique et cathodique. Il est donc possible de résumer les propriétés recherchées pour un électrolyte d’électrolyseur haute température par les points suivants :

• Conductivité ionique élevée, typiquement ıi > 10^-2 S/cm, pour une température de fonctionnement donnée

• Conductivité électronique nulle

• Imperméable aux gaz, possibilité de mise en forme dense

• Stabilité mécanique et chimique à haute température et sous une large gamme de p_O2 (celle-ci variant en fonction de la température, de la densité de courant imposée et des conditions de gaz aux électrodes), typiquement 10^-25 < p_O2 < 10⁴ atm (cf. Chapitre I)

Les seuls matériaux répondant aux propriétés définies ci-dessus sont a priori des oxydes solides. A notre connaissance, aucun exemple n’a été rapporté concernant l’utilisation de sels fondus (carbonates) comme électrolyte d’électrolyseur haute température, malgré le développement des piles à combustible de type MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell).

A haute température (700 à 1000°C), les électrolytes utilisés sont des conducteurs anioniques (O^2-) car à ces températures, tous les protons pouvant être contenus dans les matrices en ont été expulsés. Pour des températures de fonctionnement inférieures à 700°C, les électrolytes utilisés sont préférentiellement des conducteurs protoniques [47, 48, 49, 50]. L’utilisation d’un électrolyte conducteur anionique ou protonique entraîne une gestion des gaz différente de part et d’autre de la cellule d’électrolyte comme le montre la figure II.1. Dans le cas d’un conducteur anionique, l’eau est introduite du côté cathodique alors que dans le cas d’un

conducteur protonique, cette dernière est introduite du côté anodique. Ceci entraîne également une différence de p_O2 imposée aux électrodes.

A Anode E Electrolyte C Cathode

C E A H₂ H₂O O₂ H+ e

-(b)

-(a)

-A Anode E Electrolyte C Cathode

A Anode E Electrolyte C Cathode

C E A H₂ H₂O O₂ H+ e

-(b)

-(a)

-(b)

-(a)

-Figure II.1. Représentation schématique de la gestion des gaz dans le cas d’une cellule d’électrolyse contenant un électrolyte conducteur anionique (a) ou protonique (b).

II.2 Electrodes

Les électrodes d’un électrolyseur peuvent influer sur la tension de cellule par un terme de chute ohmique lié à la conductivité du matériau, et par les surtensions de polarisation liées à l’électrocatalyse.

Le premier critère de sélection d’un matériau d’électrode est donc de posséder une conductivité électrique élevée.

Les valeurs de surtension aux électrodes étant corrélées à la cinétique des réactions s’y produisant, une bonne activité électrocatalytique vis-à-vis de la demi-réaction associée ainsi qu’une surface électro-active la plus grande possible sont souhaitées. Or, que ce soit à l’anode où à la cathode, la demi-réaction ne peut avoir lieu que si en un même point sont en présence : des électrons, un ion et un gaz.

On peut ainsi distinguer deux cas :

1) le cas de matériaux d’électrode conducteurs purement électroniques pour lesquels la demi-réaction ne pourra avoir lieu qu’aux lignes de triple contact entre électrode, électrolyte et pores (Figure II.2.a). La diminution des surtensions peut alors être obtenue en augmentant la longueur de ces lignes de triple contact, par exemple en utilisant des électrodes constituées d’un composite, c’est-à-dire le mélange d’un matériau conducteur électronique et d’un matériau conducteur ionique (qui est le plus souvent le matériau constituant l’électrolyte de la cellule). Couramment, ce composite est constitué d’un métal et d’une céramique, il est alors nommé "cermet". Néanmoins, cette solution comporte certains désavantages ; l’un des plus importants est que les matériaux choisis doivent avoir une parfaite compatibilité, aussi bien chimique que mécanique, ce qui est rarement le cas.

2) le cas d’électrodes comportant une conductivité mixte (électronique et ionique) pour lesquelles cette demi-réaction est délocalisée sur toute la surface de chaque grain d’électrode (Figure II.2.b). Deux interfaces sont alors mis en jeu : l’interface air / électrode et l’interface électrode / électrolyte. Sur la base de ce raisonnement, la surface active est alors largement augmentée, ce qui est bien plus favorable.

A ce jour, l’intérêt des électrodes à conduction mixte a été validé expérimentalement pour les piles SOFC, et en particulier pour l’électrode à oxygène. Cependant, à notre connaissance, le mécanisme de réaction d’électrode, qu’il soit de type TPB (Triple Phase Boundary, cf. Figure II.2.a) ou de type ID (Internal Diffusion, cf. Figure II.2.b) n’a pas été identifié, par exemple sur la base de mesures électrochimiques sur des échantillons modèles (par exemple denses, de surfaces et / ou d’épaisseurs contrôlées) [51, 52].

e -O 2-O 2-O₂ O₂ e -O

2-(a) (b)

2-(a) (b)

Figure II.2. Représentation schématique de la demi-réaction ayant lieu à l’anode d’un électrolyseur haute température, dans le cas d’une électrode conductrice purement

Comme annoncé au chapitre I, ce travail s’étant déroulé en relation étroite avec le projet de recherche ANR "SEMI-EHT", celui-ci ayant sélectionné comme matériau d’électrolyte un composé conducteur anionique (et pas protonique), la suite de ce chapitre ne traitera que des matériaux d’électrode associés à ce type d’électrolyte. La situation est alors celle décrite à la figure II.1.a.

II.2.a Anode (électrode à oxygène)

La demi-réaction se produisant à l’anode est celle d’oxydation des ions O^2- issus de la diffusion dans l’électrolyte :

O^2- ½ O2 + 2 e^- (II.1)

A priori aucun balayage par un gaz spécifique n’est requis du côté anodique de la cellule. Cependant, la production d’oxygène à cette électrode entraîne une augmentation progressive de la p_O2 dans la chambre anodique. Afin de ne pas créer une trop forte différence de p_O2 entre les conditions de fonctionnement sous courant et à l’arrêt (ce qui pourrait provoquer la détérioration de l’électrode), le compartiment anodique est généralement balayé par un flux d’air.

De ce fait, les propriétés recherchées pour un matériau d’électrode à oxygène d’EHT sont les suivantes pour une température de fonctionnement donnée :

• Conductivité électronique élevée (ıe > 100 S/cm)

• Conductivité ionique élevée (ıi > 10^-2 S/cm) (ou abondance de lignes de triple contact) • Compatibilité chimique avec les composants voisins dans la mono-cellule

• TEC proche de celui des autres constituants de la mono-cellule • Stabilité en environnement oxydant (typiquement 10-2

< p_O2 < 10⁴ atm) • Catalyseur de la réaction d’oxydation des ions O

(II.1) • Bonne adhérence à l’électrolyte

II.2.b Cathode (électrode à hydrogène)

La demi-réaction se produisant à la cathode est celle de réduction de l’eau :

H2O + 2 e^- H2 + O^2- (II.2)

A priori, à l’exception de vapeur d’eau, aucun gaz spécifique n’est requis du côté cathodique de la cellule. Cependant, comme précédemment, pour ne pas entraîner trop de différence de p_O2 entre les conditions à l’arrêt et sous courant, ce compartiment est le plus souvent alimenté avec un mélange H2/H2O.

Les propriétés recherchées pour un matériau d’électrode à hydrogène d’EHT sont les suivantes pour une température de fonctionnement donnée :

• Conductivité électronique élevée (typiquement ıe > 100 S/cm)

• Conductivité ionique élevée (ıi > 10^-2 S/cm) (ou abondance de lignes de triple contact) • Compatibilité chimique avec les composés voisins de la mono-cellule

• TEC proche de celui des autres matériaux de la mono-cellule • Stabilité chimique sous atmosphère réductrice (typiquement 10-25

< p_O2 < 10^-18 atm) et en présence d’eau

• Catalyseur de la réaction de réduction de l’eau (II.2) • Bonne adhérence à l’électrolyte