Chapitre III : Matériaux d’anode : synthèses chimiques, caractérisations
III. Mise en forme des électrodes
Les composés obtenus (cf. Tableau III.1) ont ensuite été mis en forme afin d’élaborer les demi-cellules symétriques et les cellules complètes nécessaires aux études électrochimiques. Dans les deux cas, les cellules sont constituées à partir d’un électrolyte support de type 3YSZ.
Comme déjà mentionné, l’étude sur demi-cellules symétriques (cf. Chapitre IV) a pour but de comparer les propriétés intrinsèques des matériaux sélectionnés. Afin que la mise en forme n’influence pas ces résultats, un protocole commun à tous les composés a été utilisé pour réaliser les électrodes.
III.1 Broyage des matériaux après synthèse
La taille des particules constituant l’électrode est un paramètre très influant sur ses performances électrochimiques. Plus la taille des particules est petite, plus la surface active est élevée.
Pour notre étude comparative, une taille de particules de l’ordre de 1,5 µm (entre 1 et 2 µm) a été choisie. Pour atteindre cet objectif, chacune des compositions étudiées a été broyée à l’aide d’un broyeur planétaire, dans l’éthanol, afin d’éviter tout échauffement lors de l’opération.
Après chaque broyage, la taille des particules et leur dispersion ont été mesurées par granulométrie laser (Mastersizer 2000 Malvern Instruments). Les mesures ont été réalisées dans une solution d’éthanol. La figure III.8 montre un exemple de dispersion de la taille de particules de La4Ni3O10+į après broyage.
0.01 0.1 1 10 100 1000 Taille de particules (µm) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Ré partitio n ( % ) Distribution en nombre Distribution en volume 0.01 0.1 1 10 100 1000 Taille de particules (µm) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Ré partitio n ( % ) Distribution en nombre Distribution en volume
Figure III.8. Distribution de la taille de particules de La4Ni3O10+į après broyage.
En employant ce procédé de broyage, il a été constaté expérimentalement que le plus grand nombre de particules avait une taille comprise entre 1 et 2 µm. Sur la figure III.8 il est également visible qu’une faible proportion en volume est d’une taille d’environ 0,1 µm. La présence d’agglomérats est également visible (~10 à 50 µm).
Dans le tableau III.4 sont reportées pour chacun des composés les valeurs de la taille médiane des particules en volume (Dv(0,5)) à l’issue du broyage.
Tableau III.4. Tailles médianes en volume des particules obtenues après broyage pour chaque composition. Ces mesures ont été réalisées par granulométrie laser.
Composé Dv(0,5) (µm)
La0,6Sr0,4FeO3-į 2,0
(La0,6Sr0,4)0,95FeO3-į 2,1
La0,6Sr0,4Fe0,8Ni0,2O3-į 2,0
(La0,6Sr0,4)0,95Fe0,8Ni0,2O3-į 1,7
Nd2NiO4+į (poudre commerciale) 1,3
Nd4Ni3O10+į 1,4
La2NiO4+į 1,6
La4Ni3O10+į 1,3
III.2 Description des méthodes de dépôt des électrodes
Les électrodes déposées doivent être planes, fines (épaisseur de l’ordre de 30 µm) et poreuses. Deux techniques de dépôt ont été utilisées, chacune d’elles met en jeu une encre associant les matériaux d’électrode à des composés organiques. Pour les électrodes de petite superficie étudiées au chapitre IV, nous avons choisi de déposer l’encre à l’aide d’un pinceau. Etant données la fragilité des substrats d’électrolyte (100 µm d’épaisseur) et la complexité de la géométrie choisie, cette méthode a été la seule envisageable pour les demi-cellules symétriques.
Pour les cellules de plus grande taille et pour obtenir des dépôts homogènes et reproductibles, la méthode choisie a été la sérigraphie. Cette technique de laboratoire dérive d’une des techniques d’impression mise en œuvre dans l’industrie. Elle emploie un appareillage constitué de deux éléments principaux : un masque qui détermine la forme à imprimer, et une raclette en polymère souple.
Le masque est constitué d’une grille métallique (la taille des mailles est choisie en fonction de la viscosité de l’encre et de l’épaisseur désirée de dépôt) que l’encre peut traverser sous l’action de la raclette. De manière à ne déposer de l’encre que sur les surfaces désirées, le masque est partiellement obstrué par un polymère.
L’épaisseur de l’électrode dépend du taux de charge de l’encre, de la taille des particules, du nombre de passages ainsi que de l’épaisseur du masque de sérigraphie.
III.3 Préparation des encres
Les encres utilisées pour la sérigraphie doivent être thixotropes, c’est-à-dire que leur viscosité doit diminuer lorsque les contraintes imposées (action de la raclette) augmentent. En effet, il faut que l’encre soit assez liquide pour passer au travers du masque de sérigraphie, mais également assez visqueuse pour garder la forme du masque une fois déposée sur l’échantillon.
Deux types d’encre ont été utilisés. La composition massique du premier, utilisé pour les dépôts à réaliser au pinceau est la suivante : 48% du matériau d’électrode, 4% d’éthyl-cellulose et 48% de terpinéol.
Un second type d’encre a été spécialement mis au point à l’ICMCB pour la sérigraphie de matériaux oxydes du type de ceux étudiés ici. Un long travail réalisé en parallèle de cette thèse a permis cette optimisation. La composition de cette encre est confidentielle.
III.4 Frittage des électrodes sur l’électrolyte
Le frittage des électrodes sur l’électrolyte (ou "accrochage") est une étape très délicate. L’optimisation complète de la mise en forme d’une électrode de composition donnée nécessiterait un travail individualisé concernant, au moins, la maîtrise de la granulométrie de la poudre et du cycle de frittage associé, qui doit permettre d’obtenir l’adhérence de la couche, en mettant aussi à profit un rôle positif que jouerait la réactivité chimique limitée entre électrode et électrolyte.
Devant la complexité du problème pour nos huit compositions, nous avons adopté un cycle thermique standard, décrit à la figure III.9. Tout d’abord, la vitesse de chauffe est lente jusqu’à 400°C de façon à faciliter l’élimination des composés organiques. Ensuite, par expérience une température supérieure à 1000°C semble indispensable pour réussir l’accrochage de ces électrodes sur YSZ. Enfin, de façon à ne pas exacerber la réactivité chimique entre les matériaux, nous avons choisi de limiter la température maximale à 1100°C, et ce pendant 3h.
T e mp ér atu re Temps 1°/min 3°/min 3 à 5°/min 1100°C, 3 h 400°C
Figure III.9. Cycle thermique d’accrochage sous air des matériaux d’anode sur l’électrolyte 3YSZ.
Il s’est finalement avéré que ce cycle d’accrochage n’est pas optimal pour les phases de type perovskite, et en particulier LSFN. En effet, à l’issue de ce traitement thermique, ces matériaux n’ont pas une tenue mécanique suffisante et les électrodes correspondantes se délaminent facilement, faussant les caractérisations électrochimiques.