RMN Silicium : état de condensation du réseau

La spectroscopie IR et Raman n’ont pas permis de caractériser finement l’état de condensation du réseau de silicium de par la diversité des composants utilisés et dont les bandes caractéristiques se recoupent à des longueurs d’onde similaires. Une caractérisation de la condensation du réseau de silicium est néanmoins essentielle afin de déterminer la présence ou non de fonction hydroxy. En effet, ces fonctions –OH à la surface de ces domaines

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 30000 35000 40000 45000 50000 55000 60000 65000 70000 In te n si té nombre d'onde en cm-1

Membrane par Electrospinning PVDF-HFP 1598 1121 1008 1039 1201

Chapitre 3

99 inorganiques peuvent interagir avec les molécules d’eau et les protons mobiles à travers la formation de liaison hydrogène ce qui peut impacter la mobilité protonique et donc les propriétés de transport. De plus, lors de la condensation du TEOS et du CSPTC une condensation partielle peut se produire engendrant par exemple une rigidité du réseau de silice plus ou moins importante ce qui peut impacter la prise en eau des membranes.

Lors de cette étude, deux types de membranes ont été caractérisés : une MHR et une MH sans additif. Afin de comprendre l’impact du post traitement thermique (tel que l’évaporation du solvant et/ou la condensation du réseau de silicium), la MHR et la MH sans additif ont été étudiées après une heure et vingt-quatre heures de séchage à 70°C.

a. Quelques rappels sur la RMN du

Si

Un bref rappel sur la terminologie des groupements de silicium du TEOS sera présenté préalablement aux résultats expérimentaux. Il existe trois types de groupements silanols de surface caractérisés par des réactivités différentes (Figure I.6) :

 Les groupements silanols isolés ou libres : l’atome de silicium forme trois liaisons covalentes avec des atomes d’oxygène de cœur et une quatrième avec un hydroxyle de surface.

 Les groupements silanols vicinaux ou pontants : deux fonctions hydroxyles liées à des atomes de silicium différents sont suffisamment proches pour interagir par des liaisons hydrogènes.

 Les groupements silanols géminés : deux fonctions hydroxyles sont liées à un même atome de silicium. Ils sont alors trop proches pour établir entre eux une liaison hydrogène.

Les différents atomes de silicium du TEOS sont alors désignés en RMN du ²⁹Si par la terminologie Qⁿ ou n représente le nombre d’oxygène pontant liés à l’atome centrale de silicium. De la même manière, les organosilanes sont désignés selon la fonctionnalité de la molécule par Mⁿ, Dⁿ ou Tⁿ correspondant respectivement à un composé mono : R3Si(OR’), di : R2Si(OR’)2 ou tri : RSi(OR’)3.

Chapitre 3

100

Figure I.6 : Les différents silanols de surface du TEOS.

Cette technique spectroscopique permet de différencier la plupart des atomes de silicium selon leur environnement chimique. En effet, la gamme de déplacement chimique

29

Si est adaptée puisque les signaux des différents types d’unités ne se recouvrent pas.

Figure I.7 : Echelle de déplacement chimique en RMN ²⁹Si.

b. Résultats et discussion

La membrane hybride de référence, MHR, contient deux composés contenant des atomes de silicium : le TEOS et le CSPTC. Le TEOS se caractérisera en RMN du ²⁹Si par les unités Q tandis que le CSPTC par les unités T.

Après electrospinning, les membranes sont séchées à l’étuve pendant 24h afin notamment d’évaporer le solvant résiduel. Afin de comprendre l’impact de ce temps de séchage sur le réseau de silicium formé à partir des précurseurs en solution : le TEOS et le CSPTC, l’état de condensation d’une MHR et d’une MH sans additif ont été étudiés par RMN du 29

Si après 1h et 24h à 70°C.

20 0 -20 -40 -60 -80 -100

δ ppm

Les expériences RMN à l’état solide ont été effectuées sur un spectromètre Bruker AVANCE

III 700 (Bo = 7 Tesla, ν0(¹H) = 300,29 MHz et ν0(²⁹Si) = 59,65 MHz à l’aide d’une sonde

Bruker MAS 4 mm double résonances MQ 1H-X. Les échantillons ont été mis en rotation à l’angle magique dans des rotors en ZrO2. L’utilisation de rotor de 4 mm de diamètre a été nécessaire augmentant ainsi le temps d’acquisition nécessaire afin de pouvoir effectuer une quantification des différentes espèces de silicium.

Chapitre 3

101 Les spectres obtenus par une séquence classique hpdec-cpmg présentent un rapport signal/bruit trop faible pour effectuer une analyse quantitative malgré un long temps d’acquisition (plus de 48h). L’utilisation de la séquence de Carr-Purcell-Meiboon-Gill [138], mise en place au LCMCP par G. Laurent, s’est alors imposée. Cette séquence permet de décomposer le spectre en écho ce qui permet l’amélioration du rapport signal/bruit. Le spectre classique de RMN du ²⁹Si est représenté par l’enveloppe globale des échos (Figure I.8). Cette séquence quantitative permet donc d’estimer le pourcentage d’unité T et Q dans notre échantillon. Pour des raisons techniques, il n’a pas été possible de déterminer ce pourcentage, cependant une étude de l’évolution des raies T et Q en fonction du temps de séchage a pu être effectuée. Les spectres RMN se distinguent par l’apparition de deux massifs compris entre -120 et -95 ppm correspondant aux unités Q et entre -80 et -55 ppm correspondant aux unités T. Le massif des unités Q se décompose en deux raies centrées à -109 ppm et à -100 ppm correspondant respectivement aux unités Q4 et Q3. La présence d’unité Q3 révèle la présence de fonction –OH. Le massif des unités T est composé d’une raie centrée à -70 ppm représentant les unités T3 et à -60 ppm pour les unités T2.

Figure I.8 : Spectre RMN ²⁹Si de la membrane de référence et d’une membrane sans additif après 1h (en rouge) et 24h (en bleu) à 70°C.

Membrane de référence

1h de séchage

24h de séchage

Membrane sans additif

1h de séchage 24h de séchage Q₄ Q₃ Q₄ Q₃ Déplacement chimique (ppm) Déplacement chimique (ppm) T₃ T₂ T3 T2

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Une estimation du ratio Q₄/Q₃ et T₃/T₂ a été effectué après 1h et 24h de séchage pour les deux membranes : MHR et MH sans additif (Tableau I-1). Quelle que soit la membrane, une augmentation du ratio Q₄/Q₃ (MHR : 1,9 à 2,3 et MH sans additif : 1,5 à 2,1) est observée lors du séchage, soulignant la condensation du TEOS. Une diminution du ratio T3/T2

est observée pour les deux membranes (MHR : 3,2 à 3,1 et MH sans additif : 3,2 à 2,7). Cette diminution peut traduire une évaporation partielle du CSPTC non condensée au cours du traitement thermique. En effet, la température d’évaporation du CSPTC est de 39°C. Cependant cette perte de CSPTC n’entrave pas les propriétés de transport des MH.

Temps de séchage Q₄/Q₃ T₃/T₂ T/Q Membrane de référence 1h 1,9 3,2 1,3 24h 2,3 3 ,1 1,4 Membrane sans additif 1h 1,5 3,2 1,5 24h 2,1 2,7 1,5

Tableau I-1 : Evolution de la quantité des unités Q et T en fonction du temps de séchage de la membrane.

Cette étude a mis en évidence que le post traitement thermique de la membrane permettait de rigidifier le réseau de silice grâce à la condensation du TEOS. De plus, la présence d’unité Q₃ révèle la présence de fonctions -OH. Or ces fonctions peuvent interagir avec les molécules d’eau et le proton et intervenir dans la conduction protonique. Le post traitement thermique permet également d’éliminer les molécules de CSPTC non condensées.

La Figure I.9 récapitule l’organisation architecturale des domaines organiques et inorganiques au sein des fibres hybrides déduite à partir des données structurales. Celles-ci sont composées d’une alternance de ces domaines avec une prédominance de domaine inorganique à l’extérieur des fibres. La suite de ce chapitre se focalisera sur l’étude des propriétés mécaniques et de transport de ces membranes.

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Figure I.9 : Représentation des domaines organiques et inorganiques au sein d’une fibre hybride.

5. Propriétés Mécaniques