La chimie « Sol-Gel »

Le procédé sol-gel permet l’obtention de polymères inorganiques par polycondensation de précurseurs moléculaires tels que des sels métalliques ou des alcoxydes hydrolysés. Ces réactions sont généralement réalisées en milieu aqueux ou hydroalcoolique à basse température (20-150°C) [6], [7]. Cette polymérisation inorganique s’articule autour de deux étapes : l’hydrolyse et la condensation des précurseurs moléculaires. L’un des précurseurs alcoxydes couramment utilisé est le TEOS (tétraethyl orthosilicate). L’hydrolyse consiste à réaliser une substitution nucléophile des ligands alcoxy par des espèces hydroxylées (Réaction 1). La solution ainsi obtenue est appelée sol. Le gel est ensuite obtenu par des réactions de polycondensation (formation de ponts oxo par réactions d’oxolation) avec élimination d’eau ou d’alcool. Un réseau macromoléculaire minéral inclus dans le solvant est ainsi formé.

Hydrolyse :

(RO)₃Si-OR + H₂O → (RO)₃Si-OH + ROH

Condensation :

(RO)₃Si-OH + HO-Si(OR)₃ → (RO)₃Si-O-Si(OR)₃ + H₂O

(RO)₃Si-OH + RO-Si(OR)₃ → (RO)₃Si-O-Si(OR)₃ + ROH

Réaction 1: Réaction sol-gel classique.

Une mise en forme de ce sol associée ou non à un traitement thermique de ce sol permet d’obtenir un éventail de matériaux (céramique, hybride, amorphe, cristallin...) pour de nombreuses applications [107] (photovoltaïque, antireflet, vernis colorés, couche isolante

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Figure I.1 : Principe de la Chimie « Sol-Gel » et caractéristiques des matériaux formés.

De nombreux paramètres influencent les réactions « sol-gel » et par conséquent, la cinétique des réactions d’hydrolyse et de condensation. Ces paramètres sont, soit reliés à la structure de l’alcoxyde métallique utilisé (nature du métal ou métalloïde, substituant du

métal, effets stériques, effet inductifs...), soit liés aux conditions expérimentales de la synthèse

(choix du catalyseur, pH, stœchiométrie, nature du solvant, température, pression…) [106], [108]. Cependant, les deux paramètres les plus importants sont le pH et le rapport molaire [H2O]/[Si(OR)4]. En effet, le pH tient un rôle prépondérant dans le procédé « sol-gel » puisque les réactions d’hydrolyse et/ou de condensation sont catalysées en milieu acide ou basique [109]. De plus, un pH où les espèces sont neutres, favorise les réactions de condensation grâce à la minimisation des répulsions électrostatiques (Figure I.2).

Hydrolyse polymérisation

Sol

Particules uniformes Gel

Film xerogel Film dense

Aérogel Chauffage Evaporation Chauffage Extraction du solvant Fibres céramiques Four Filage

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Figure I.2 : Cinétiques de l’hydrolyse (H), de la condensation (C) et de la dissolution (D) d’un système à base de TEOS pour une valeur arbitraire du taux d’hydrolyse r en fonction du pH. Figure extraite de la

référence [109].

La catalyse acide constitue la voie de synthèse la plus rapide. L’hydrolyse est favorisée vis-à-vis de la condensation ce qui engendre une croissance de chaînes de polymère plus ou moins linéaires et ramifiées. Dans le cas d’une catalyse basique, les réactions de condensation sont favorisées limitant ainsi la création de chaînes de polymère. Les structures alors formées, plus ramifiées, s’apparentent d’avantage à des « clusters » (Figure I.3). Le type de catalyse (acide ou basique) définit donc la morphologie finale du matériau. L’obtention d’espèces inorganiques de petites tailles et faiblement ramifiées est favorisée en milieu acide tandis que des espèces inorganiques de plus grande taille et fortement ramifiées résultent d’une catalyse basique [106], [110]. Ainsi une catalyse acide permettra l’obtention d’un matériau plus dense que lors d’une catalyse basique (Figure I.3). Dans le cadre de cette thèse, les réactions seront effectuées en catalyse acide.

Figure I.3 : Variation de la morphologie des gels en fonction d’une catalyse acide et basique.

Les précurseurs alcoxydes couramment utilisés sont le TEOS (tétraethyle orthosilicate) et le TMOS (tétramethyle orthosilicate) [111]–[113]. L’introduction de

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57 groupements organiques « fonctionnels » au sein de ces précurseurs inorganiques a permis le développement d’un nouveau type de matériaux hybrides grâce à la création des ORMOCERS¹⁸ [114]. Dans le cas où il s’agit d’un précurseur inorganique à base de silicium, ces précurseurs seront désignés ORMOSILS¹⁹. Ainsi, un organosilane est un composé organo fonctionnel de formule générale RnSiX(4-n) (n=1, 2, 3) où X désigne un groupement hydrolysable (alcoxy, halogénure ou carboxylate R’CO2^-) et R un groupement organique non hydrolysable pouvant être porteur d’une fonction potentiellement intéressante pour l’application désirée et/ou pouvant interagir avec le milieu d’application. Les principaux avantages d’introduire des groupements organiques dans des matériaux obtenus par sol-gel sont :

i) un meilleur contrôle des vitesses de réaction d’hydrolyse/condensation, de la rhéologie du sol, et/ou de l’homogénéité et de la microstructure du gel obtenu, ii) la possibilité de modifier chimiquement le groupe organique par différentes

fonctions et obtenir ainsi un matériau avec des propriétés ajustables.

Le matériau final est donc composé d’une structure inorganique reliée ou substituée par des groupements organiques fonctionnels. Un large éventail d’ORMOSILS existe actuellement. Selon la nature du groupement organique réactif (groupement partant de type

chlorure, fonction polymérisable…), la réactivité et la condensation du sol est différente ce

qui induit une variation du taux de greffage. Dans le cas des membranes échangeuses de proton, les ORMOSILS portant des groupements sulfoniques ou phosphonates sont particulièrement intéressantes puisque que la fonction acide apporte le proton mobile.

La chimie « sol-gel » permet dès lors, la synthèse d’une grande variété de solide de nature amorphe ou cristalline. Sachant que la condensation « sol-gel » s’effectue à des températures proche de l’ambiante, il est alors possible d’ajouter un ensemble de molécules organiques dans le mélange réactionnel sans les endommager par la suite, créant une classe de matériaux dit hybrides [115], [116] qui allient les propriétés organiques et inorganiques. Ces molécules organiques peuvent également jouer le rôle d’agents structurants et permettent la formation de matériaux mésostructurés. Ces agents peuvent être par exemple des tensioactifs. La Figure I.4 illustre le type de structure supramoléculaire réalisable à partir de phase de tensioactifs dans l’eau.

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ORganically MOdified CERamics

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Figure I.4 : Structures micellaires A : sphère, B : cylindre, C : bicouche plane, D : Micelle inverse, E : phases bicontinues, F : Liposome (phase de tensioactif dans l’eau). Figure extraite de la référence [117].