III. Contrôle de la disponibilité et de la mobilité des protons
1. Rôle des additifs
Lors de cette étude, l’influence des additifs sur la microstructure et sur les propriétés de conductivité des membranes hybrides est analysée. L’ajout d’additif et plus particulièrement le PEO augmente la quantité de porteurs de charge et peut donc influencer le coefficient de diffusion du proton. Ainsi, deux types de membranes ont été synthétisés : une membrane contenant les deux additifs utilisés précédemment (PEO et PVDF-2-hydroxy) et une membrane sans additif.
a. Structure
La microstructure de ces membranes a été préalablement caractérisée par MEB. On constate la formation de fibres de diamètre variant de 500 nm à 3 μm. Les membranes contenant des additifs présentent des caractéristiques structurales à l’échelle du micron, similaires aux membranes sans additifs (Figure III.1).
Figure III.1: Images obtenues par microscopie électronique à balayage d’une membrane hybride contenant des additifs (a) et sans additif (b).
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La diffusion de neutrons aux petits angles ne révèle pas de différence au niveau de la région 1 (Figure III.2). Avec et sans additifs, une loi de puissance suivant q-3,8 a été observée. Une modification de la distance inter-ionique apparait dans la région 2. L’ajout des additifs, de par leur affinité avec les constituants, permet une organisation de la phase inorganique avec une longueur de corrélation des fonctions ioniques plus petite que sans additifs (région II).
Figure III.2: Spectre SANS d’une membrane hybride avec et sans additif.
b. Mobilité du proton à l’échelle locale
Des mesures de résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton ont été réalisées afin d’étudier l’impact des additifs sur la mobilité locale du proton.
L’attribution des pics caractéristiques a été obtenues à partir de la comparaison de membrane hybride avec et sans additif (Figure III.3). Le déplacement chimique caractéristique de chaque famille de protons est reporté dans le Tableau III-1.
0.01 0.1 1 10 0.1 1 10 100 1000 avec additif sans additif In ten si té ab so lu e ( cm -1 ) q (nm-1)
Les expériences RMN à l’état solide ont été effectuées sur un spectromètre Bruker AVANCE
III 700 (Bo = 16,4 Tesla, ν0(1H) = 700,13 MHz) à l’aide d’une sonde Bruker MAS 1,3 mm
double résonances HX. Les échantillons ont été mis en rotation à l’angle magique dans des
rotors en ZrO2 et à une fréquence de rotation de 60 kHz. Les conditions expérimentales ne
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Figure III.3 : Spectres RMN du 1H d’une membrane avec et sans additif.
Silice PVDF-HFP PEG Aromatique SO3H
δ 1H (ppm) 0,5-1,5 2,2-3,2 3,2-4,1 6,5-8 8-9,5
Tableau III-1 : Déplacements chimiques des spectres 1H de la membrane hybride avec additif.
La membrane synthétisée avec des additifs présente un signal du proton acide plus intense et plus fin. La mobilité locale du proton mobile est donc plus grande lors de la présence d’additif.
c. Sorption des membranes
Des mesures de sorption sur des membranes avec et sans additif ont été réalisées au SPrAM (Figure III.4). L’ajout d’additif n’influence pas la prise d’eau des membranes à part à 98% d’HR. Jusqu’à 70% d’HR, la prise en masse est inférieure à 20%. Puis, une forte augmentation de cette prise en masse est observée. Pour une HR de 98%, la prise en masse est de 79% pour une membrane sans additif et de 88% pour une membrane avec additif.
Membrane hybride avec additifs Membrane hybride sans additif
Silicium PVDF-HFP PEG
Phényle
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Figure III.4 : Isotherme de sorption d’une membrane avec des additifs (en rouge) et d’une membrane sans additif (en bleu) à température ambiante.
Bien que le SANS ne met pas en évidence des différences notables sur la nanostructuration de ces interfaces, la chimie de ces interfaces est certainement modifiée par la présence de ces additifs qui favorisent la prise en eau, notamment à forte humidité relative, par la présence de groupement –OH à ces interfaces.
d. Propriétés de Transport
La Figure III.5 présente les conductivités à 80°C pour une MH avec des additifs, une MH sans additif et le Nafion. La superposition des points à une humidité relative identique révèle l’absence d’hystérèse et la reproductibilité des mesures. Les membranes synthétisées avec et sans additif présentent des conductivités similaires à 80°C pour des taux d’humidités relatives (HR) inférieurs à 50 % (Figure III.5). Par exemple, à 40% d’HR les membranes avec et sans additifs ont une conductivité de 3 mS/cm. A fort taux d’humidité, les membranes avec additifs ont des valeurs de conductivités meilleures que les membranes sans additif. A 80% d’HR, la conductivité d’une membrane sans additif est de 25 mS/cm tandis que celle avec additif est de 50 mS/cm et à 100% une membrane sans additif a une conductivité de 57 mS/cm tandis qu’une membrane avec additif est de 143 mS/cm. De plus, à partir de 80% d’HR, les membranes avec additif ont des valeurs de conductivité similaires voir supérieures au Nafion. En effet à 90% d’HR, le Nafion et les membranes hybrides ont une conductivité de
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 P rise en m asse d 'eau (% ) Humidité Relative (%)
Membrane avec additifs Membrane sans additif
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83 80 mS/cm tandis qu’à 100% d’HR, le Nafion a une conductivité de 116 mS/cm et la membrane avec des additifs de 143 mS/cm.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 20 40 60 80 100 120 140 MH avec additif MH sans additif Nafion Co nd uct iv ité (mS/cm) Humidité Relative (%)
Figure III.5 : Conductivité dans le plan à 80°C du Nafion, d’une Membrane Hybride avec (en rouge) et sans additif (en bleu). La conductivité du Nafion (en noir) est reportée à titre comparatif.
La différence de conductivité observée entre une membrane avec et sans additif à partir de 70% d’HR ne s’explique pas par un changement de nanostructure au niveau des interfaces (résultat SANS) mais plus par une chimie des interfaces différente. Les mesures de sorption ont montré pour des taux d’humidité très élevés une différence au niveau de la prise en masse d’eau entre ces deux types de membranes. Cette augmentation est due à la présence de PEO qui sert de relai au transport du proton grâce à ces fonctions hydroxyles qui facilite le transport du proton aux interfaces.