RESULTATS ET DISCUSSION

'f* 3.3.1 Spectre Raman du liquide

Le spectre Raman de OF^ liquide est reproduit à la figure 6 et les fréquences observées, mesurées au maximum d'intensité des bandes, sont énu­ mérées dans le tableau 4. Pour obtenir ce spectre, un volume de 0.5 ml de liquide était condensé dans une cellule en Pyrex, de 6 mm de diamètre, immergée dans de l'azote liquide dans un vase de Dewar conventionnel (Pyrex) muni de fenêtres planes- à son extrémité. Au cours de nos expériences, nous avons remarqué que le liquide (d'une coloration jaunâtre) devenait légère­ ment teinté de brun après avoir été soumis à une exposition prolongée au faisceau laser. Cependant, même dans ce cas, nous n'avons pu détecter dans le spectre de bandes caractéristiques d'impuretcs.

^ Au cours de la rédaction de cette thèse, le spectre Raman de OFg liquide a été publié par D.J. Gardiner et J.J. Turner. J. Mol. Spectry. 38, 428 (1971). Leurs résultats, de même que les conclusions qu'ils en tirent, sont pratiquement identiques aux nôtres.

450 460 470 820 830 920 930

FREQUENCE (cm"')

FIGURE 6. Spectre Raman de 0F„ liquide, à 77°K, lorsque le faisceau laser est polarisé parallèlement (--■—) , et perpendiculai­ rement (—) à l'axe du monochromateur.

Il a déjà été démontré à partir du spectre de vibration-rotation de OFg gaxeux (32, 33) que la fréquence du mode de valence symétrique (\u) dans cette molécule est plus élevée que celle de la vibration de valence antisymétrique (v_). Le spectre Raman du liquide est en accord avec cette attribution: le facteur de dépolarisation mesuré pour la bande à 458 cm-1 (p = 0.48) et le doublet à 913/925 cm-1 (p = 0.35) confirme que ces bandes sont dues à des modes totalement symétriques (A^). Malheureusement, la faible intensité de la bande large à 823 cm-1, attribuée au mode , ne nous a pas permis d'en mesurer la polarisation. Une autre caractéristique in­ téressante dans ce spectre est le doublet dans la région de v^, causé par résonance de Fermi entre et 2Vg. Cet effet est moins apparent dans le spectre infrarouge du gaz (34, 36), à cause de la présence des bandes dues aux transitions rotationnelles associées à ces deux vibrations.

35

3.3.2 Spectres Raman et infrarouge de OF^ cristallin

Les spectres Raman et infrarouge de OF^ cristallin à ~ 10 °K, sont reproduits à la figure 7 et les fréquences des bandes observées sont énu­ mérées dans le tableau 4. Des modifications importantes se sont produites dans le spectre infrarouge lorsque les échantillons ont été recuits en éle­ vant la température aussi près que possible du point de fusion (49.4 °K). Ce phénomène était particulièrement évident dans la région de où la ban­ de à 823 cm-1 disparaissait complètement, pour faire place à un pic très fin à 812 cm-1 et à une bande très large s'étendant de 815 à 850 cm-1. Dans la région de le processus de la cristallisation se traduisait par un dédoublement de chacune des composantes dues à la résonance de Fermi. Dans le cas des spectres Raman, où les solides polycristallins étaient pro­ duits par refroidissement contrôlé, nous n'avons observé que des variations mineures de l'intensité des bandes à la suite de recristallisations suc­ cessives des échantillons.

La caractéristique intéressante du spectre infrarouge de 0F_ cris­ tallin est la bande très large du côté des hautes fréquences de Notant que l'intensité relative de cette bande augmentait lorsque le faisceau infra­ rouge pénétrait l'échantillon à un angle différent de 90°, nous avons pensé qu'elle pouvait être due à de la réflexion. Pour vérifier cette hypothèse, nous avons enregistré le spectre de réflexion infrarouge d'un film épais de OF2 solide, en utilisant un montage optique semblable à celui décrit par Bessette et Cabana (37). Nous avons effectivement observé une forte bande de réflexion dans la région de 815 à 850 cm-1 du spectre infrarouge. Dans

IN T E N S IT E ---- ----

►

-l

o

g

I/

20 40 60 80 KX) 450 460 800 810 820 830 840 850 900 910 920 930 FREQUENCE (cm-1)

Spectres infrarouge (A) et Raman (B) de OFo cristallin à ~10 °K. La ligne pointillée représente le spectre d'un film amorphe.

(a) et (b) identifient un échantillon placé à incidences nor­ male (90°) et oblique (60°) respectivement. (X5) indique une expansion correspondante de l'intensité de la bande.

37

TABLEAU 4

Fréquences (en cm-1) des bandes observées dans les spectres de vibration du bifluorure d'oxygène.

Gaz Liquide Solide Attribution

Infrarouge Raman Infrarouge Raman

Réf. 34 77 °K ~ 10 °K ~ 10 °K 48 47 56? 54 59 58 Vibrations 66 — de réseau 71 73 77 77 — 82 86 85 456 — 461 458 461 462

Z

812 812" _{v-7 transversal}

-

820 831 823 (815-850) 845 V3 longitudinal Réflexion 914 912 ' 913 916 1 et (922) (922) 925 925 2 v- 928 925 927

Z

sauf pour ce qui est d'une bande très fine à 845 cm-1, dont la fréquence coïncide approximativement avec la limite supérieure de la bande de ré­ flexion en infrarouge. La grande séparation entre le doublet principal de Vg à 812/820 cm""1 dans le spectre Raman et la bande à 845 cm-1 élimine la possibilité que cette dernière résulte d'un éclatement du mode antisymétrique par effet de couplage. On attribue cette bande à 845 cm-1 au mode longitu­ dinal associé à la vibration transversale responsable de la bande à 812 cm-1. Savoie et Pézolet (15) ont déjà indiqué que les fréquences longitudinales et transversales pouvaient être séparées de façon appréciable dans les cris­ taux moléculaires piézoélectriques. La présence d'un mode longitudinal dans le spectre Raman de OF^ solide est une indication certaine que ce cristal est non-centrosymétrique (38). De plus, il semble bien que le so­ lide soit, par raison de symétrie ou par accident, complètement ou presque complètement isotrope au point de vue optique, puisque la fréquence du mode longitudinal a toujours été observée à 845 cm-1 dans nos spectres Raman, indépendamment des échantillons étudiés. Ceci suggère que OF^ cristallise dans le système cubique. Une telle conclusion est d'autant plus acceptable que les échantillons étudiés étaient tous polycristallins, les microcris­ taux étant sans doute orientés de façon quelconque par rapport au faisceau laser. Dans ces conditions, si OF_ solide possédait une structure cris­ talline uni axe (ou biaxe) , on aurait dû observer en Raman une large bande de diffusion entre 812 et 845 cm"1.

Les spectres de vibration de OF_ cristallin donnent aussi des indi­ cations quant au nombre de molécules par maille primitive dans le cristal. On remarque que toutes les fondamentales présentent au moins deux compo­ santes , soit dans le spectre infrarouge (v, et v.), ou bien dans le spectre Raman (v_). Un tel dédoublement ne peut se produire qu'au niveau du groupe

39

facteur, puisque la molécule à l'état libre ne possède aucun mode fonda­ mental dégénéré. Déjà, on peut conclure qu'il y a au moins deux molécules par maille primitive dans le crystal de 0¥^.

Dans la région de 1'infrarouge lointain, le spectre de OF^ cristal­ lin révèle sept bandes situées entre 40 et 90 cm-1. Chacune de ces bandes correspond à une bande en Raman, de fréquence identique, compte tenu de la précision sur les mesures des fréquences. Bien que le nombre des modes de réseau observés soit inférieur au nombre maximum de neuf prévus (pour des transitions à k=0) si la maille primitive du cristal contient deux molé­ cules, nous croyons qu'en réalité, ce nombre est encore plus élevé. Par expérience, on sait que tous les modes externes prévus pour une structure cristalline donnée sont rarement observés dans les spectres Raman et infra­ rouges, sauf lorsque le nombre de bandes prédites est très réduit. Dans le cas présent, par exemple, puisque l'un des moments d'inertie de OF^ est d'environ six fois plus petit que les deux autres (29 - 31), on devrait observer dans le spectre Raman et (ou) dans le spectre infrarouge au moins une bande à ~ 200 cm-1 due au mode de libration de la molécule par rapport à l'axe du plus petit moment d'inertie. Aucune bande n'a été décelée dans cette région. En outre, la présence de sept modes de réseau actifs dans les spectres de vibration d'un cristal avec deux molécules par maille pri­ mitive serait caractéristique d'une structure cristalline de basse symétrie Or ceci est incompatible avec les conclusions tirées plus haut à partir du mode longitudinal associé à la vibration fondamentale v_.

L'analyse des spectres de vibration d'un composé à l'état cristallin permet généralement d'éliminer un certain nombre de structures cristallines possibles pour ce solide (5, 6). Dans le cas de OF2, nous savons au départ

que les spectres Raman et infrarouge du solide peuvent s'expliquer par au moins 86 combinaisons possibles de groupes de site et de groupes facteurs

(voir section 1.2, tableau 1). La symétrie de site peut être éli­ minée ici, car, pour tous les super-groupes de ce dernier on prédit un singulet pour les modes de symétrie et Bp tant en Raman qu'en infra­ rouge. Or on observe un doublet pour les modes v, et Vg en infrarouge et pour le mode en Raman. De même, les molécules ne peuvent occuper un

site de symétrie ^ dans ce cristal, car pour toutes les corrélations avec les super-groupes de ce site on prévoit un singulet en infrarouge pour

et \)_. De la meme façon, on peut déduire que la structure cristalline de OFg ne peut être monoclinique, triclinique ou trigonale si la symétrie du site est C , et qu'elle ne peut être triclinique si le site est de symétrie Cp

Il nous est impossible de poursuivre plus loin notre analyse à par­ tir de ces seules données expérimentales. Cependant, si le cristal possède une structure cubique, comme le suggère la présence d'un mode lon­ gitudinal dans le spectre Raman, la combinaison d'un site de symétrie et d'un groupe-facteur pourrait très bien expliquer les spectres de vibration de OF^ cristallin. Une telle combinaison (voir tableau 5) prédit dans le spectre infrarouge huit modes de réseau, des doublets pour

et Vp et un singulet ou un doublet pour (dépendant avec quel plan de symétrie de la molécule, coincide celui du site). Ce type de struc­ ture, avec 12 molécules par maille primitive (8), devrait cependant se caractériser par un spectre Raman assez complexe : 17 bandes sont prévues dans la région des basses fréquences, alors que 4 bandes devraient être

41

TABLEAU 5

Diagramme de corrélation pour une structure cristalline possible de OF. solide.

Mode Gaz Site G. Facteur Activité

*

\>2 peut aussi être de symétrie B^.

observées pour les modes et , et un doublet ou un quadruplet dans la région de excluant les modes longitudinaux possibles.

3.3.3 Spectres infrarouges de OF. en matrices inertes.

Los spectres infrarouges, dans la région de , de OF. isole dans des matrices de Ne, Ar et Kr, dans un rapport de concentration de 1:1000, sont reproduits à la figure 8. Les fréquences observées après plusieurs cycles de recuits , sont données au tableau 6. On constate que la vibration

-

lo g

I/

810 820 830 810 820 830 810 820 830 FREQUENCE (cm"1)

FIGURE 8. Spectres infrarouges, à ~10°K, de 0F2 isolé dans des matrices de gaz rares dans aes rapports de concentration molaire de 1:1000,

(A) avant, et (B,C) après recuits (X5) indique une expansion correspondante de l'intensité de la bande.

43

TABLEAU 6

Fréquences (en cm x) des bandes observées dans les spectres infrarouges de 0F_ en matrices inertes.

Mode OF /Ne 1/1000 OF2/Ar i/iûoo OTkT OF2/Kr 1/1000 Vv 819 821 820 818 O 823 825 825 820 (900) 911 (910) v. 919

_

1 924 922

de valence antisymétrique v_, a un comportement à peu près identique dans chacune de ces matrices. Un dépôt brut du mélange gazeux à ~ 10 °K pro­

duit d'abord un singulet (à 825 cm-1 dans le néon et l'argon, et à ~ 820 cm-1 dans le krypton), avec des épaulements à ~ 821 et ~ 818 cm-1 dans les ma­ trices d'Ar et de Kr respectivement et une bande faible, mais bien résolue, à 819 cm-1 dans le cas du néon. Sous l'effet de recuits successifs de ces matrices par élévation de la température à ~ 20 °K pour le Ne, ~ 35 °K pour l'argon, et ~ 50 °K pour le krypton et par refroidissement subséquent à ~ 10 °K, on remarque que la bande de basse fréquence croît graduellement, en intensité pour devenir presque aussi intense que le pic principal. Ces transformations s'effectuent sans variation de fréquences, sauf dans le cas de la matrice de néon où la fréquence du pic principal est abaissée d'en-

viron 2 cm 1.

Un tel comportement peut s'expliquer soit par la formation d'agrégats moléculaires, soit par l'existence de différents sites de piégeage dans ces matrices. Nous avons opté pour la dernière hypothèse puisque, tant sur le plan théorique qu'expérimental, l'agglomération des molécules de 0F_ dans de telles matrices est improbable. Pimentel et Charles (39) estiment que 1'aggregation en quantité appréciable des molécules de soluté dans les ma­ trices solides est possible pour des rapports de concentrations (molaires) inférieur à 1:300. On peut exclure un tel effet dans le cas présent (rap­ port OFg: matrice = 1:1000), d'autant plus que les molécules de OF^ ne donnent probablement pas lieu à de fortes interactions moléculaires, con­ trairement au cas de molécules telles que NO^, qui peuvent facilement for­ mer des dimères (40). De plus, si la composante du côté des basses fré­ quences du doublet observé pour était due à un phénomène d'aggloméra­ tion, on devrait s'attendre à ce que cette bande soit plus intense à des concentrations plus élevées de OF^. En fait, dans le spectre d'une matrice de 0F_ dans de l'argon à une concentration de 1:400 (fig. 9), la bande à 821 cm-1 est plus intense que celle à 825 cm-1. Cependant, lorsque la matrice est soumise à des recuits successifs, la bande à 825 cm-1 ga­ gne de l'intensité au dépens de celle à plus basse fréquence, jusqu'à ce que les deux composantes possèdent approximativement la meme intensité. Ceci suggère l'existence de différents sites de piégeage dans l'argon so­

lide (de meme que dans le néon et le krypton), les molécules de OF^ ten­ dant à se distribuer dans ces différents sites lors du recuit de la matrice.

Dans plusieurs occasions, on a fait appel à l'existence de différents sites de piégeage pour expliquer le dédoublement de certaines bandes dans

45

FREQUENCE (cm-1)

FIGURE 9. Evolution de la bande d'absorption infrarouge dans une matrice OF2:Ar = 1:400, à la suite de recuits successifs.

les spectres infrarouges de molécules isolées dans des solides. Un exemple typique est celui de CIF^ isolé dans une matrice solide d'argon dans un rapport de concentration de 1:2000 (41), alors que la vibration v., des

deux espèces ^CIF^ et 37C1F^ donne lieu à un doublet dans chaque cas. Des études par résonnance de spin électronique de certaines espèces isolées, telles NO2 (42) et PF

g

(43) , ont également démontré 11 existence de plusieurs sites de piégeage dans les matrices de gaz rares. Cependant, la nature exacte de ces différents sites est difficile à concevoir. En première approxima­ tion, vu l'empilement moléculaire dans les cristaux de gaz rares (44) et les rayons de Van der Waals de ces molécules, on peut calculer qu'une molécule de OF2 peut s'insérer assez facilement, du moins pour l'argon et le krypton, dans des sites de substitution dans ces matrices. Quant à l'autre (ou aux autres) type de site, il peut être interstitiel, quoiqu'on peut alors s'at­ tendre à une déformation locale considérable de la matrice.

Il est improbable que le dédoublement de v_ dans nos spectres résulte de la rotation, soit complètement libre, soit restreinte à des mouvements autour de l'axe du plus petit moment d'inertie, des molécules de OFg dans ces matrices. La rotation libre serait facilement identifiable par la for­ me caractéristique des bandes de vibration-rotation dans les spectres.

D'autre part, il est tout à fait possible qu'une rotation de la molécule au­ tour de l'axe du plus petit moment d'inertie puisse se produire dans les matrices d'argon et de krypton, quoique ceci ne devrait pas causer de dé­ doublement aussi important que celui que nous avons observé pour \)_. Une telle rotation restreinte explique apparemment la présence d'une bande, dont l'intensité varie avec la température, à environ 0.8 cm-1 du pic prin­ cipal de Vj dans les spectres de SO2 et NOg isolés dans des matrices de Kr

(45). Soulignons que cette bande ne peut être isolée que sous une haute résolution (0.3 cm-1). Il est possible qu'un phénomène semblable se pro­ duise dans une solution de OF2 en matrice solide, mais qu'il n'ait pas été décelé par manque d'une résolution spectrale adéquate.

47

900

910

920

900 S

FREQUENCE (cm"1)

FIGURE 10. Spectre infrarouge d'une matrice recuite de OF2 :Ne = 1:1000, et C^rAr = 1:400 dans la région de v^.

Même avec des films très épais, aucune absorption appréciable n'a été décelée dans la région du mode de déformation (x^) de OF^ dans les ma­ trices de Kr et Ar à une concentration molaire de 1:1000. De même, nous n'avons pu observer de bande correspondant au mode v^. Il faut dire ce­ pendant qu'avec les films très épais, 1'opacité de la matrice, augmentait

considérablement le temps de réponse de l'appareil. Cependant, dans une matrice de néon à la même concentration, nous avons observé deux bandes assez larges à 911 et 924 cm-1 (fig. 10). Ce dédoublement est sans doute causé par la résonance de Fermi entre et 2 v?, comme dans les spectres du compose pur. Un tel effet n'a pas etc observé dans une matrice d'argon, à une concentration de 1:400, (fig. 10), à cause probablement d'un déplace­ ment de la fréquence de v. dans cette matrice. Notons que, dans ce dernier

les deux composantes de v^, lorsque la matrice est recuite.

Notre spectre de OFg isolé dans l'argon diffère passablement de celui que Arkell et ses collaborateurs (46) ont obtenu, à une concentra­ tion molaire de 1:40, dans leur étude visant à isoler le radical GF. Leur spectre révèle un doublet bien résolu à 915/925 cm-1, lequel est tout à fait semblable à celui que nous avons observé dans le cas de films amorphes de GF2 solide. Il est donc très probable qu'une agglomération appréciable des molécules OF^ se soit produite au cours de leurs expériences, bien que ceci ne signifie pas nécessairement que la bande attribuée au radical OF soit due à autre chose.

SECTION 4

SPECTRES RAMAN ET INFRAROUGES DU BICTILORURE DE SOUFRE (SC12)

4.1 INTRODUCTION

Des etudes par diffraction des electrons (47, 48) et par spectrosco- pie Raman (49) et infrarouge (50) ont démontré que la molécule de bichlo- rure de soufre est de symétrie C^v- Récemment, une étude par micro-ondes

(51) a permis de spécifier les paramètres géométriques de la molécule: les distances S-Cl sont de 2.014 ± 0.004 Â, et l'angle Cl-S-Cl est de 102.8° ± 0.2°. A notre connaissance, aucune étude par spectroscopie ou par dif­ fraction des rayons X n'a été faite sur SClg en phase solide.

Au début, notre principal objectif était d'obtenir des informations sur la structure cristalline de SCl^, afin de déterminer si cette structure est semblable à celle de OF. cristallin. Nous avons cependant constaté en étudiant les travaux déjà publiés sur les phases vapeur et liquide de ce

composé, qu'il existait encore une certaine ambiguïté dans l'attribution des fondamentales et v^. Les résultats obtenus par spectroscopie infrarouge

(50) laissaient supposer que SC^ pouvait appartenir à cette catégorie de molécules triatomiques pour lesquelles (ex. 0?, OF.). Nous avons donc jugé nécessaire de reprendre le spectre infrarouge du gaz et celui en Raman du liquide, à plus haute résolution, et de compléter nos travaux par l'étude de SCI. isolé dans une matrice inerte. A maintes occasions, cette

dernière technique s'est avérée efficace pour séparer des bandes qui sont superposées en phases gazeuse et liquide.

51

4.2 PARTIE EXPERIMENTALE

La méthode employée pour la purification du bichlorure de soufre, était essentiellement la même que celle suggérée par Rosser et Whitt (52). Environ 200 ml de SC^ (Technical Grade, de Matheson, Colemann and Bell) étaient distillés à reflux en présence de 4 ml de PCl^ pendant environ 6 heures, avec une colonne (en Pyrex) de 60 cm de long, remplie de billes de verre. Une première fraction du distillât était recueillie dans un ballon contenant quelques gouttes de PCl^, et on répétait le processus de distil­ lation jusqu'à ce que le point d'ébullition du liquide demeure constant à ~ 59.5°C. Le produit était ensuite recueilli dans un piège préalablement évacué et refroidi à la température de l'azote liquide, afin d'éviter toute dissociation du SCl^. Chaque échantillon étudié était préalablement distil­ lé sous vide et recueilli directement dans la cellule appropriée, en main­ tenant le piège principal à ~ 170°K. Nous estimons que la concentration

Dans le document Spectres de vibration des phases condensées de OF₂, SCl₂, SO₂F₂ et SO₂CI₂ (Page 43-87)