Infrarouge Raman Interprétation
*
Gaz Solide1" Solidet
25 °C -190 °C -196 0C 26 56 (73)? 86 113 41 47 51 56 76 95 111 Vibrations de réseau 384 — 384 Torsion V5 (A2) 388 390 388 ' 390, Déformation SF^ v4 (Ax) 539 534 537 535 ' 538, Balancement SOg V7 (B^) 544 544 541 544 ,- Balancement SF^ V9 (b2) 553 551 547 1 550 h Déformation SC^ v3 (Ax) (554-560) 556 Mode longitudinal Réflexion
848 847 847 Valence S-F sym. V2 (Ax)
(suite) TABLEAU 12
Fréquences (en cm-1) des bandes dans les spectres de vibration de SC^Fg
Infrarouge Raman Interprétation
* Gaz 25 °C Solide1 -190 °C Solide -196 ° t 900 (v. + 56) ? — 906 885 919 919 Valence S-F antisym. V8 (B2) 925 (V4 + Vg) 7 927 Vg longitudinal 1237 1236 "2 + Vg 1251 1251 V1
1269 1256 1256 Valence S-0 sym. V1 (Ax)
1269 longitudinal (1265-1273) Réflexion 1464 1463 ^6 1472 — v6 ("%) 1502 1475 1476 " Valence S-0 antisym. V6 (B^) 1479 Réf. 73. Présent travail. i*
79
bien ordonnée. Cette constatation est à l'opposée de l’explication avancée précédemment (74, 75), pour justifier 1'entropie résiduelle à 0 °K dans ce solide.
Dans l'élimination, à partir des spectres de vibration, de certaines structures cristallines possibles pour un composé, il est important de bien localiser les fondamentales. En effet, 1'éclatement d'un mode d'une symétrie donnée est une indication certaine que les autres vibrations de même symétrie possèdent au moins un nombre équivalent de composantes, même si celles-ci ne sont pas toutes décelées. Dans les spectres de SO-F. cristallin, l'at
tribution des fondamentales est compliquée par la faible séparation entre les fréquences des modes (A^) et (A^), dans la région de 385 cm-1, et celles entre les modes v_ (B^), (A^) et Vg (B^), dans la région de 545 cm-1.
La bande la plus intense dans le spectre Raman du solide, celle due
I
au mode de valence S-F totalement symétrique (A.), à 847 cm-1, se pré sente sous iforme de singulet, même à une résolution de 0.5 cm-1. Cette ab sence de structure fine est sans doute accidentelle, puisqu'elle suggère une structure cristalline de basse symétrie, pour laquelle aucune des fon damentales ne devrait être dédoublée, contrairement à ce qui est observé dans d'autres régions du spectre. L'intervalle de fréquences de 535 à 550 cm-1 (fig. 15) est cependant plus caractéristique de la structure cris talline de ^2^2’ car ü nous Permet de déduire un nombre minimum de com posantes pour les vibrations de symétrie A^, et de la molécule libre. On observe en effet dans cette partie du spectre Raman, où se situent trois fondamentales, au moins six composantes qui résultent vraisemblablement d'un effet de couplage.
Comme l'ont démontré les calculs de constantes de force (71, 76, 77) et les travaux par spectroscopie de micro-ondes (73) , la proximité des mo des Vg, Vy et Vg dans la région de 545 cm-1 rend 1'attribution de ces fonda mentales jusqu'à un certain point arbitraire, et plusieurs permutations à
1'intérieur de cet ensemble sont possibles. Cette ambiguïté est de peu d'im portance ici. D'autre part, certaines des bandes dans cette région du spec
tre Raman (fig. 15) pourraient être dues à 1'espèce isotopique 34gQ (4%). Nous avons cependant éliminé cette possibilité, car les bandes à 535 et
544 cm-1 qui sont les plus susceptibles d'appartenir à cette espèce isotopi que, sont également présentes dans le spectre infrarouge, avec des intensités qui sont inconciliables avec une telle attribution. Ainsi les doublets à 535/538, 541/544 et 547/549 cm-1 dans le spectre Raman sont dus à un effet de couplage dans le cristal des fondamentales v_, v_ et Vg. Dans ce cas, il est probable que tous les modes de symétrie Ap et possèdent dans le cristal au moins deux composantes actives en Raman et au moins une active en infrarouge. Notons que l'intensité relative de ces doublets dans le spec tre Raman suggère que le mode de déformation v^ (A.) se situe à 547/549 cm-1, puisque généralement les modes totalement symétriques sont ceux qui produi
sent la plus forte diffusion Raman.
Jusqu'à présent, les spectres Raman de en phase gazeuse ou li quide (67, 68) n'ont pas permis de séparer les bandes dues aux modes (A_ ) et Vg (A^), dans la région de 385 cm-1. Dans le spectre Raman de SO^F^ cris tallin, ces deux modes apparaissent sous la forme d'un triplet. Par compa raison avec le spectre infrarouge de S0_p2 isolé en matrice d'argon (73), où le mode v. se situe à 390 cm-1, nous attribuons la bande à 390 cm-1 dans le spectre Raman du solide à une des composantes du mode de déformation SF. (v.).
81
La bande de basse fréquence à 384 cm-1 serait alors attribuable au mode de torsion Vg (A^). Cependant il est difficile de préciser à quel mode (v^ ou Vg) appartient le pic central à 388 cm-1. Nous croyons que les compo santes à 388 et 390 cm-1 résultent du dédoublement de v. puisque deux ban des d'intensité appréciable se retrouvent à ces mêmes fréquences dans le spectre infrarouge. Le mode de torsion interne devrait donner lieu à une très faible absorption dans le spectre du solide, à défaut de quoi on de vrait admettre une symétrie de site C^. Dans ce dernier cas aucune des fondamentales ne devrait être dédoublée, tant en Raman qu'en infrarouge. L'absence d'une absorption appréciable vers 384 cm-1 dans le spectre infra rouge résulte sans doute de la faible activité du mode de torsion, inactif dans le cas de la molécule libre. Notons que si le doublet à 388/390 cm-1 en infrarouge résulte de la vibration v., de symétrie dans la molécule libre, la symétrie du site cristallin ne peut être C-. En effet, les dia grammes de corrélation indiquent alors que, pour tous les groupes facteurs acceptables, une telle vibration devrait donner lieu à un singulet dans le spectre infrarouge.
Le spectre infrarouge à incidence normale d'un échantillon de SO^F^ polycristallin révèle, dans la région du mode de valence antisymétrique S-F (Vg) , un léger épaulement du côté des hautes fréquences de la bande à 919 cm-1. A incidence oblique, cet épaulement prend la forme d'une bande bien distincte à 927 cm-1. Un tel comportement est généralement caracté ristique d'un mode longitudinal (38) , d'autant plus que nous avons observé une forte bande de réflexion dans la région de 919-927 cm-1 du spectre in frarouge d'un, échantillon plus épais (6 microns). De plus, la bande à 925 cm-1 dans le spectre Raman pourrait être due au mode longitudinal as
socié au mode transversal de la vibration de valence antisymétrique S-F à 919 cm-1. Toutefois, on peut aussi expliquer le doublet Raman à 919/925 cm-1 par un phénomène de résonance de Fermi entre Vg (B.) et (A^) + Vg (B^). La situation est moins ambiguë dans les régions de 555, 1270 et 1495 cm-1, où nous avons aussi observé un accroissement en intensité des épaulements du côté des hautes fréquences, lorsque 11 échantillon était placé à un angle différent de 90° par rapport à l'axe du faisceau infrarouge. Ces épaulements sont attribués à de la réflexion, et les bandes correspondantes à 1269 et 556 cm"1, dans le spectre Raman, aux modes longitudinaux associés aux compo santes transversales de et v, (ou Vy, ou Vg) respectivement.
Lorsqu'un cristal possède une structure non-centrosymétrique, un mode longitudinal (de fréquence v.) ne peut être actif en Raman que lorsque la composante transversale (de fréquence v^) est à la fois active en absorption et en diffusion (38). Réciproquement, la présence d'une bande due à un mode longitudinal dans le spectre Raman d'un solide est une indication sûre que le cristal est non-centrosymétrique. (Il faut aussi éliminer dans ce der nier cas la classe cristalline 0 (non-centrosymétrique) du système cubique,
car dans ce groupe facteur O, les vibrations actives en Raman ne sont pas simultanément actives en infrarouge). La structure cristalline de SO^F^ se rait donc non-centrosymétrique. Il a de plus été démontré (78) que la sépa ration entre les fréquences v. et pour une vibration donnée est propor tionnelle à 1'intensité de la bande infrarouge (transversale) qui résulte de cette vibration. On peut par conséquent expliquer 1'absence dans le spec tre Raman d'une bande due à un mode longitudinal associé à la vibration de valence SF^ symétrique (A^), en supposant que la bande intense à 847 cm"1 dans le spectre infrarouge contient plusieurs composantes superposées parmi
83
lesquelles, celle qui résulte d'un mode à la fois actif en Raman est de faible intensité.
Ainsi donc, 1'analyse des spectres de vibration de SCLFg en phase solide nous permet de déduire que la structure du cristal est non-centro- symétrique et que la maille primitive contient au moins deux molécules si tuées sur des sites de symétrie Cg ou . Le nombre de composantes obser vées dans les spectres Raman et infrarouge élimine aussi la possibilité que là structure cristalline de 8(^2 soit triclinique, trigonale ou monocli nique, si les molécules sont situées sur des sites de symétrie C . Dans le cas d'une symétrie de site Cp tous les systèmes cristallins sont accep tables, sauf le triclinique où la maille primitive ne contiendrait qu'une molécule. Le nombre des bandes présentes dans la région des modes externes n'apporte aucun élément nouveau à notre analyse.
Les spectres de vibration de SOgF^ en phase solide confirment les ré sultats déduits à partir des spectres micro-ondes (72, 73), à savoir que
, et de déformation SF2, (A^), se situent tous deux dans la région de 380 cm-1. Il ne fait pas de doute dans ce cas que 1'entropie résiduelle à 0 °K, 1.38 cal/deg.-mole (75), calculé à partir de 1'attribution des fondamentales suggérée par Hunt et Wilson (66), où
= 274 cm-1, est erronée. De plus, nous ne croyons pas que l'écart de 0.58 cal/deg.-mole entre 1'entropie spectroscopique (calculée à partir des fréquences des fondamentales correctement attribuées) et 1'entropie calori métrique soit significative. Nous pensons plutôt que cette différence ré
sulte de l'imprécision sur les paramètres géométriques de la molécule (d'ail leurs soulignée par Lide et ses collaborateurs (73)), et (ou) de 1'impréci sion sur les mesures calorimétriques, particulièrement dans la détermination les modes de torsion, Vp
Mentionnons finalement que des travaux sont présentement en cours dans ce laboratoire afin de vérifier si 1'anomalie décelée à 65.7 °K dans la courbe de la chaleur spécifique de SO^F^ solide (74) résulte d'une transition cristalline décelable par les techniques de la spectrescopie Raman et infrarouge.
SECTION 6
SPECTRES RAMAN ET INFRAROUGE
6.1 INTRODUCTION
Une étude par diffraction des électrons (47) a permis de spécifier les paramètres géométriques de la molécule de chlorure de sulfuryl:
rSCl = 1-99 rso " 1-43 Â, <OSO = 119°48' et <C1SC1 = 110°18'. Les spec tres Raman du liquide (70, 79) et infrarouge du gaz (70, 80) ont par la suite confirmé que la molécule libre est de symétrie C... Les neuf modes fondamentaux de vibration se distribuent parmi les espèces de symétrie sui vantes : 4A^ + 1A2 + 2B^ + ZBg. Tous sont actifs tant en Raman qu'en in
frarouge, sauf le mode de symétrie , actif en Raman seulement.
Bien que l'analyse du spectre Raman en lumière polarisée de SC^C,^ liquide (70, 79) ait permis de localiser chacune des fondamentales dans le spectre, les quatre modes actifs en infrarouge de fréquences inférieures à 500 cm-1 n'ont jusqu'à présent jamais été observés. De plus, comme dans le cas des trois autres composés étudiés dans ce travail, on ne possède encore aucune donnée cristallographique sur la phase solide de SO^Cl^. L'étude des spectres de vibration de SC^C^ cristallin s'inscrivait donc normalement dans le cadre de notre travail, étant donné sa symétrie molé culaire (C2 ) identique à celle du fluorure de sulfuryl. Par la même oc casion, nous voulions localiser les bandes inobservées dans le spectre infrarouge, puisqu'il est généralement plus facile de déceler les bandes
87
dues aux vibrations faiblement actives dans cette partie du spectre (v < 500 cm-1) lorsqu’on fait l'étude d'un composé en phase solide.
6.2 PARTIE EXPERIMENTALE
La purification du chlorure de sulfuryl n'a présenté aucune diffi culté. Un volume de 200 ml de SO^Cl^ (Technical Grade, de Matheson, Coleman, and Bell) a été distillé à reflux pendant plusieurs heures, avec une colonne (en Pyrex) identique à celle déjà décrite (voir section 4.2),
jusqu'à ce que la température d'ébullition demeure constante à ~69.5 °C. Le distillât était ensuite séché en faisant passer le gaz dans un tube con tenant du F^Og, et recueilli dans un piège préalablement évacué et refroi di à 77 °K. Le spectre de masse a révélé que la concentration des impure tés présentes dans un échantillon fraîchement préparé ne dépassait pas 1% au total. Chaque échantillon étudié était préalablement distillé sous vide, en maintenant la température du liquide à —40°C, et recueilli direc tement dans la cellule appropriée.
Le spectre Raman du solide à 77°K a été obtenu à l'aide du spectro- mètre à source laser, décrit à la section 2.1.3. Une cellule en Pyrex de 6 mm de diamètre, identique à celle utilisée pour SO.Fg; a été employée pour l'étude de SO^C^ cristallin. Les échantillons étaient cristallisés lente ment à partir du liquide. Ce processus était répété à plusieurs reprises en se servant de la technique utilisée dans le cas de SOLFg (voir section 5.2), jusqu'à ce que le solide ait 1'apparence d'un polycristal semi-trans parent .
servi à 11 enregistrement des spectres dans 1' infrarouge moyen et lointain respectivement. Les échantillons gazeux étaient déposés, sur une fenêtre refroidie de Csl (pour 1'infrarouge moyen) ou de silicium (pour 1'infrarouge lointain), à l'aide des injecteurs mobiles représentés aux figures 1 et 2
(voir section 2.2.1). Dans chaque cas, les films solides étaient recuits à plusieurs reprises, en élevant la température aussi près que possible du point de fusion, jusqu’à ce que les spectres ne présentent plus de change ments appréciables.
Il nous a malheureusement été impossible de déterminer l'épaisseur des films étudiés. Nous avons cependant constaté que les échantillons très minces qui provoquaient une absorption adéquate dans la région de 500 à 1500 cm-1 étaient parfaitement transparents à l'oeil. Dans la région de 350-450 cm-1, les films étudiés étaient plus épais et partiellement transpa rents. Enfin, pour obtenir le spectre d'absorption dans 1'infrarouge loin tain, il a fallu utiliser des films très épais, complètement opaques.
6.3 RESULTATS ET DISCUSSION
Les spectres de vibration de SO^Cl^ cristallin sont reproduits aux figures 17 et 18, et les fréquences des bandes, mesurées au maximum d'in tensité, sont groupées au tableau 13. Contrairement au cas de SO_E_, il est facile de localiser la région de fréquences propre à chaque vibration fondamentale de la molécule libre. Cependant, 1'interprétation des spec tres Raman et infrarouge de SC^Clg en phase solide est compliquée par la présence de bandes dues à diverses espèces isotopiques. Le décalage iso topique des fréquences est toutefois très faible pour certains modes, et dans ce cas, les dédoublements des bandes sont vraiment caractéristiques
IN T E N S IT E ^ 0.5 360 370 380 390 400 FREQUENCE (cm*1)
FIGURE 17. Spectres infrarouge (A) et Raman (B) de SCLCI2 cristallin, à ~77 °K.
IN
TEN
SITE
1230 1380 1390 1400 1410 1420 190 1210 570 590FREQUENCE (cm
"1)
FIGURE 18. Spectres infrarouge (A) et Raman (B) de S02C12 cristallin^ à ~77°K. En traits pointillés, le spectre infrarouge d'un échantillon placé a incidence oblique par rapport au faisceau.
91
TABLEAU 13
Fréquences (en cm"1) des bandes dans les spectres de vibration de SOgCl^
Raman Infrarouge Interprétation
*
Liquide Solide1* Solide1"
25 °C -196 °C -190 °C 14.5 — 19 — 23.5 — 26 Vibrations — 29 -32 31 de — 35 38.5 39 réseau 52.5 53 -55 -56 -6! -61 78 j 212.5 — — 218 214 216 217 Déformation SCl^ (\) 218.5 — 282 277 284.5 -277 Torsion Vg
(Az)
362 364 368.5 366.5 Balancement SCl^ Vg (b2) 388.5 — 391 -392 Valence S-Cl antisym. Vy (B J 388 395.5 396.5 406.5410.5 Valence S-Cl sym. v. (A-,)
408 414.5 417 U JL 560 561 561.5 Déformation S07, v7 (AJ ~568 -568 (Vg +
V*)
?1
561-615 561.5-610 Epaulement longitudinal et réflexion. suite page 92(suite) TABLEAU 13
Fréquences (en cm-1) des bandes dans les spectres de vibration de SOgClg
Raman Infrarouge Interprétation
*
Liquide Solide^ Solide^
25 °C -196 °C -190 °C 580 575 577.5 (v9 + v4) ? Balancement SO? v, (B-.) 590 0? + v4) ? 6 1 575-640 577.5-640 Epaulement longitudinal et réflexion. 1162 1163 1168 —
1182 1173 — — Valence S-0 sym. (A^)
1178 1179 1184 — — j 1178-1210 1179-1210 Epaulement longitudinal et réflexion? 1385 1384 v8 C«S02»*C12) 1393 — Vg (SSSOgSSdz) 1396 1396 1414
1411 1410 Valence S-0 antisym. Vg (E^)
1414 ? - 1396-1420 1396-1420 ' Epaulements longitudinaux 1411-1425 1410-1425 j et réflexion. Réf. 70 Présent travail.
93
de la structure du cristal. Ainsi, les doublets observés dans le spectre Raman (fig. 17), à 277/284 cm"1 pour le mode de torsion (A^), et à 364/368 cm-1 pour le mode de balancement SClg, Vg (E^), ne peuvent être causés par différentes espèces isotopiques, vu l’intensité relative des composantes de ces doublets. Les concentrations relatives des espèces isotopiques les plus importantes, , S0235C137C1 et SOg37#^,, sont en effet de 9:6:1 respectivement.
Le spectre dans 11 infrarouge lointain (fréquences inférieures à 100 cm-1) de SO Cl-, cristallin fait voir au moins huit bandes dues à des modes de réseau, alors que l'on observe neuf pics dans la région correspon dante du spectre Raman. La plupart des bandes infrarouges apparaissent également dans le spectre de diffusion, à des fréquences identiques, ce qui porte à croire que la structure cristalline du solide est non-centro- symétrique. De plus, on compte au total dans les deux types de spectres, une douzaine de bandes dues à des vibrations de réseau distinctes. Ce nombre est suffisamment plus élevé que le maximum prévu (neuf) dans le cas d'un cristal avec deux molécules par maille primitive. De plus, en étudiant attentivement les tableaux de corrélation entre les groupes de symétrie de site possibles pour SC^C^ et les groupes facteurs acceptables, on note que le nombre des vibrations de réseau optiquement actives ne peut dépasser dix pour une maille primitive contenant 3 molécules. On peut donc conclure que le cristal de SO^Clg contient au moins quatre molécules par maille primitive.
La région de 275 cm-1 des spectres Raman et infrarouge de SO.Cl. cristallin est particulièrement caractéristique. En effet, le mode (in terne) de torsion, Vg (Ag) (on se réfère à la symétrie de la vibration dans
la molécule libre), s’y présente sous forme de doublet à 277/284.5 cm-1 dans le spectre Raman, alors qu'une seule bande (à 277 cm-1) est décelée dans le spectre infrarouge. Cette observation nous permet de conclure, sans l'ombre d'un doute, que la symétrie du site cristallin dans SO.Cl? n'est pas CLy. En effet, quel que soit le groupe facteur, une telle sy métrie du site se caractérise par 1'inactivité du mode de torsion en infra
rouge, alors qu'une seule bande devrait être observée dans le spectre Raman.
La molécule libre de SC^C^ possède deux vibrations fondamentales de symétrie : le mode de valence S0_ antisymétrique, Vg (B^), et le mode de balancement du groupement SCI2, Vg (B^) • Dans le premier cas, on obser ve dans le spectre infrarouge du solide un doublet à 1386/1410 cm-1. Cha cune de ces composantes est compliquée d'un épaulement du côté des hautes fréquences, s'étendant jusqu'à 1420 et 1425 cm-1 respectivement. Il sem ble bien que ces épaulements résultent d'un effet de réflexion puisque leur intensité est accentuée dans le spectre d'un échantillon placé à in cidence oblique. Dans le spectre Raman, trois bandes sont présentes dans cette région, à 1396, 1411 et 1414 cm-1. Les deux premières coincident avec celles en infrarouge et résultent sans aucun doute d'un effet de cou plage dans le cristal. La troisième, à 1414 cm""1, peut résulter de ce même effet, mais on ne peut exclure la possibilité qu'il s'agisse là d'un épaulement anormal analogue à celui causé par l'effet de réflexion dans le spectre infrarouge. Notons que 1'épaulement associé à la bande de 1396 cm"1 en infrarouge est également présent dans le spectre Raman. On peut en conclure que le cristal possède une structure non-centrosymétrique
(38). De plus, il est probable que la maille cristalline ne soit pas cu bique, car on devrait alors observer dans le spectre Raman une bande bien
95
distincte, due au mode longitudinal, au lieu d’un épaulement associe à chaque composante active dans les deux types de spectres (13). La deuxième vibration de symétrie , celle de balancement du groupement SC12, donne
lieu à un doublet à 364/368.5 cm-1, dans le spectre Raman, alors que ces deux composantes ne sont pas résolues dans le spectre infrarouge, où une seule bande est observée, avec maximum à une fréquence intermédiaire
(366.5 cm-1).
Des deux vibrations de symétrie B^ dans la molécule libre, celle de balancement du groupement SCL, (B.), donne lieu à une bande intense à 577.5 cm-1 dans le spectre infrarouge à laquelle est associé un épaulement s'étendant jusqu'à 640 cm-1 environ. Dans le spectre Raman, deux bandes faibles apparaissent à ~575 et 590 cm-1, alors qu'on note également la pré sence d'un épaulement du côté des hautes fréquences. Cet épaulement s'expli que de la même façon que dans le cas du mode Vg (B_), mais il est difficile de savoir si le pic à 590 cm-1 est bien une composante de v^, ou s'il résulte d'une combinaison (v^ + Vy). Par ailleurs, le mode de valence SCl^ anti- symétrique, Vy (B^), donne lieu à un triplet dans le spectre Raman, dont les deux composantes à plus hautes fréquences (391 et 395.5 cm-1), semble résulter d'un effet de couplage, alors que le pic de très faible intensité à 388.5 cm*"1 est peut-être dû à l'espèce isotopique S0237C12. Dans le spec tre infrarouge, un seul maximum est observé à 396.5 cm-1, avec un épaulement du côte des basses fréquences (~392 cm-1).
Les spectres Raman et infrarouge de S02C12 cristallin dans la région