P RESENTATION DES MATERIAUX UTILISES

Substrats

Des lames de verre sodo-calcique de dimension 76 x 26 x 1 mm3 provenant de chez Carl-Roth ont été utilisées comme substrat. Avant utilisation, les lames de verre ont été dégraissées à l’acétone puis dépoussiérées à l’azote. Pour les caractérisations nécessitant l’utilisation de films libres, des tissus techniques de verre imprégnés de PTFE présentant une face adhésive ont été appliqués sur les lames de verre pour faciliter le décollement du revêtement après élaboration. Avant utilisation, le tissu PTFE a été nettoyé à l’éthanol puis dépoussiéré à l’azote.

Matrices polymère

La matrice polymère sélectionnée dans ce projet est de type polyuréthane-acrylate (PUA). Les réseaux PUA sont constitués de polyol, de diisocyanate et d’acrylate hydroxylé. Deux étapes sont nécessaires pour former ces réseaux PUA :

- La première est la synthèse de prépolymères par des réactions de polyaddition entre les fonctions isocyanate (en excès) et les fonctions alcool donnant lieu à l’apparition de groupements uréthane. La réaction entre un isocyanate et un alcool pour former un uréthane est donnée ci-dessous:

Ensuite, un acrylate d’hydroxyle, utilisé comme agent de terminaison, est ajouté pour réagir avec les groupes isocyanate restants. La synthèse complète est schématisée Figure II-1.

Figure II-1 : Étapes réactionnelles de la synthèse des prépolymères uréthane acrylate

- La seconde étape est la formation du réseau PUA. Le réseau est obtenu par polymérisation radicalaire suite à l’ouverture des doubles liaisons des groupements acrylate (fonctionnalité supérieure à 2) sous l’action d’un amorceur de radicaux libres. Une schématisation d’un réseau PUA est donnée Figure II-2.

Figure II-2: Schématisation d’un réseau PUA

Les propriétés finales des réseaux sont dépendantes de la nature de chacun des réactifs mais également des prépolymères formés, avec notamment la formation d’une nanostructure continue de segments rigides (structure « spider-web »)122.

Pour éviter un travail de synthèse, deux prépolymères commerciaux, le Desmolux U500 et Desmolux U680H fournis par Allnex, ont été employés. Les caractéristiques principales de ces précurseurs uréthane-acrylate sont données dans le Tableau II-1.

Référence commerciale Desmolux U500 Desmolux U680H

Type Uréthane acrylate aromatique Uréthane acrylate aliphatique

Données composition

Diisocyanate de Toluène (TDI)

Diisocyanate d’Hexaméthylène (HDI) Diluant / 20% massique de diacrylate de 1,6-hexanediol Fonctionnalité acrylate 3,9 3,8 Viscosité à 23°C (mPa.s) 6 000 29 000

Masse molaire moyenne

Mn (g/mol) ^{2 000 1 400}

Tg (°C)§ 10 75

Tableau II-1: Caractéristiques des prépolymères uréthane acrylate Desmolux U500 et Desmolux U680H

Photoamorceur

Pour initier la polymérisation radicalaire du prépolymère uréthane-acrylate, le photoamorceur Irgacure 184, commercialisé par Ciba, a été utilisé. Sous l’effet d’une irradiation UV, ce photoamorceur subit une scission homolytique (Figure II-3) et conduit à la formation d’un radical benzoyle, connu pour être très réactif envers les monomères vinyle et acrylate.

Figure II-3: Clivage homolytique du photoamorceur Irgacure 184 (données Ciba)

Cet amorceur est donc particulièrement adapté aux systèmes uréthane-acrylate. De plus, il est peu sensible à l’inhibition par l’oxygène.

Des spectres d’absorption UV de l’Irgacure 184 en solution dans l’acétonitrile (solvant transparent au rayonnement UV) à différentes concentrations sont représentés Figure II-4.

Figure II-4: Spectre d’absorption UV du photoamorceur Irgacure 184 à différentes concentrations en solution dans l’acétonitrile (données Ciba)

Ce photoamorceur a trois maxima d’absorption: 203 nm, 242 nm et 326 nm. Les coefficients d’extinction molaires à ces longueurs d’onde sont respectivement 3,22.104, 1,83.104 et 5,27.102 L.cm -1.mol-1. Par ailleurs, les concentrations de photoamorceur dans les formulations recommandées par le fournisseur sont:

- de 2 à 4% en masse pour une épaisseur visée de revêtement entre 5 et 20 µm - de 1 à 3% en masse pour une épaisseur de 20 à 200 µm.

Pour l’ensemble des matériaux développés dans ce travail, une concentration de 2% en masse de photoamorceur Irgacure 184 a été employée.

POSS

Les molécules de polysilsesquioxane polyédrique (POSS), sélectionnées dans ce travail, ont une architecture de type cage à 8 atomes de silicium (T8). De plus, elles ont la particularité de présenter un ligand acrylate et sept ligands isobutyle. Les ligands acrylate sont susceptibles de réagir avec la matrice polymère PUA tandis que les ligands isobutyle peuvent apporter un caractère hydrophobe aux revêtements. Une représentation de leur structure chimique est donnée Figure II-5.

Figure II-5: Structure chimique du POSS sélectionné

Quelques caractéristiques physico-chimiques données par le fournisseur, la société Hybrid Plastics, sont reportées dans le Tableau II-2.

POSS sélectionné

Aspect Poudre blanche

Composition chimique C34H72014Si8

Masse molaire (g.mol-1) 929,61

Soluble dans : ^{tétrahydrofurane, chloroforme, hexane, monomères} _{et oligomères acryliques} Tableau II-2 : Caractéristiques physico-chimiques de l’AcryloIsobutylPOSS fournies par Hybrid Plastics

Silice colloïdale

Les additifs Nanocryl C140 et Nanocryl C145, fournis par Evonik, ont été utilisés dans le but de structurer la surface des revêtements PUA. Ces additifs sont des suspensions homogènes de nanoparticules de silice amorphe à une concentration de 50% en masse dans un monomère acrylate. Les nanoparticules, de diamètre 20 nm et de nature hydrophile, sont synthétisées à partir d’une solution aqueuse de silicate de sodium en présence d’un acide (procédé sol-gel). Quelques propriétés de ces additifs, données par le fournisseur, sont reportées dans le Tableau II-3.

Nanocryl C140 Nanocryl C145

Aspect Transparent, légèrement jaunâtre Transparent, légèrement jaunâtre

Viscosité à 25°C ≃ 175 mPa.s ≃ 200 mPa.s

Diluant réactif

HDDA TPGDA

Teneur massique en SiO2 ≃ 50% ≃ 50%

Taille des nanocharges ≃ 20 nm ≃ 20 nm

Densité à 20°C ≃ 1,3 ≃ 1,3

Tableau II-3 : Caractéristiques des suspensions Nanocryl C140 et C145

Le fournisseur recommande l’utilisation de ces produits afin d’améliorer la résistance à l’abrasion, la résistance à la rayure et l’effet barrière de revêtements photopolymérisables sans influer sur la transparence initiale. Classiquement, l’emploi de 10 à 20 % en masse de cet additif est utilisé dans les formulations.

Silice pyrogénée

La silice pyrogénée HDK H18, commercialisée par Wacker, a été retenue dans ce travail dans le but d’apporter une structuration et une chimie à caractère hydrophobe en surface des revêtements PUA. Cette silice a la particularité d’être modifiée par du polydiméthylsiloxane. Cette modification est réalisée par dépôt en phase gazeuse (CVD) pour être distribuée de façon homogène à la surface de la particule de silice pyrogénée. L’utilisation d’un tel procédé implique que la longueur des chaînes PDMS doit être très courte, de seulement quelques motifs siloxane. Barthel et al.123 ont confirmé la présence de PDMS greffé sur la silice H18 par RMN 13C. Cette silice pyrogénée se présente sous la forme d’agrégats, d’une taille de 100 à 500 nm, de particules primaires sphériques de silice fusionnées, de diamètre inférieur à 20 nm. Une représentation de celle-ci est donnée Figure II-6.

Quelques caractéristiques supplémentaires, données par le fournisseur, sont données dans le Tableau II-4.

HDK H18

Aspect Poudre blanche incolore

Point de fusion 1700°C Densité à 20°C ≃ 2,2 Silanol résiduel ** ≃ 15 % Surface spécifique 170-230 m²/g Teneur en carbone ≃ 4,5% Modification de surface PDMS

Tableau II-4 : Propriétés physico-chimique de la silice pyrogénée H18