Morphologie de surface

L’objectif de cette étude est de connaître l’influence de l’addition de POSS dans les matrices PUA10 sur la topographie. Pour cela, une approche multi-échelle a été adoptée ici : i) à l’échelle micrométrique par MEB et ii) à l’échelle submicronique par MEB et AFM.

3.1.2.1. À l’échelle micrométrique

Les morphologies de surface des revêtements PUA-POSS élaborés par enduction ont tout d’abord été examinées par microscopie électronique à faible grossissement (Figure III-24)

Figure III-24: Observations par microscopie électronique à faible grossissement (x 1000) de la surface des revêtements PUA-POSS élaborés par enduction

Le PUA10-E ne présente aucune structuration, ce qui démontre que le procédé d’enduction ne génère aucune rugosité à l’échelle étudiée. De plus, les revêtements incluant 0,5%mass. et 1%mass. de POSS ne montrent pas de rugosité significative. Seuls quelques objets, de quelques micromètres, sont visibles mais sont rares à la surface des revêtements, reflet de la bonne dispersion préalable des POSS dans la matrice. En revanche, la surface du PUA10P10-E est surprenante, avec l’apparition de nombreuses fissures. L’enrichissement important de POSS en surface observé précédemment par contraste de phase (les POSS recouvriraient 99% de la surface) pourrait expliquer cette mauvaise cohésion du matériau en surface. En effet, lors du retrait dû à la polymérisation, les concentrations élevées de POSS à proximité de la surface pourraient générer des contraintes internes importantes. De plus, l’observation du PUA10P10-E laisse également supposer une séparation de phase, avec des domaines clairs entourés d’une phase continue, plus sombre.

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3.1.2.2. À l’échelle submicronique

Par la suite, les topographies des revêtements PUA-POSS élaborés par enduction ont été examinées à une échelle plus fine. Premièrement, une analyse de la morphologie de surface par microscopie à électronique à fort grossissement a été réalisée (Figure III-25).

Figure III-25: Observations par microscopie électronique à fort grossissement (x 10 000) de la surface des revêtements PUA-POSS élaborés par enduction

Le revêtement PUA10-E ne présente pas de rugosité ici, confirmant ainsi que le procédé d’enduction ne joue pas de rôle sur ce paramètre et ce quelle que soit l’échelle d’observation. En revanche, à 0,5%mass. et 1%mass. de POSS, des hétérogénéités de taille très faible sont observées. La surface du PUA10P10-E, quant à elle, montre une surface homogène exceptée l’apparition des fissures, semblant être uniquement superficielles (pas de propagation visible dans le volume du revêtement).

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Pour confirmer ces observations, une analyse par microscopie à force atomique en topographie a été réalisée (Figure III-26).

Figure III-26: Images AFM en topographie des revêtements PUA-POSS élaborés par enduction

L’analyse du PUA10-E confirme les observations précédentes par MEB avec une absence de rugosité à l’échelle nanométrique. Les légères variations de hauteur observées sont inhérentes aux surfaces de polymère. Au contraire, dès l’addition de POSS dans la matrice PUA10, une rugosité apparaît avec des reliefs pouvant atteindre jusqu’à 50 nm de hauteur. En particulier, le PUA10P1-E présente des hétérogénéités sphériques d’une hauteur maximale inférieure à 100 nm et d’un diamètre moyen de 300 nm. Concernant le revêtement PUA10P10-E, l’essentiel de la rugosité est apporté par la présence des fissures.

Les caractéristiques des rugosités, Ra et rw-2D, sont donnés dans le Tableau III-11.

Ra (nm) Rw-2D^‡‡‡ PUA10-E 0,4 1,00 PUA10P0,05-E 1,3 1,00 PUA10P0,01-E 1,7 1,00 PUA10P0,5-E 1,7 1,00 PUA10P1-E 1,7 1,00 PUA10P10-E 7,1 1,01

Tableau III-11: Rugosités des différents revêtements PUA-POSS élaborés par enduction mesurées sur les images AFM en topographie

‡‡‡ Le paramètre rw-2D correspond à la surface développée rapportée à la surface projetée (cf. chapitre 2, section 3.2.3).

L’évolution du paramètre Ra est en accord avec les observations précédentes : la rugosité est augmentée avec l’addition de POSS. Concernant le revêtement PUA10P10-E, la valeur du Ra est surestimée par la présence des fissures. Ainsi, les POSS nanostructurent la surface, résultats retrouvés dans de nombreuses études82,86,143. Cependant, cette rugosité n’est pas suffisante pour modifier le paramètre rw-2D.

Par ailleurs, les images AFM en topographie sur les revêtements PUA-POSS révèlent la coexistence de deux phases en surface jusqu’à une concentration de 1%mass. de POSS : l’une d’elle (de couleur sombre sur l’image) présente des aiguilles, de longueur d’environ 1 µm, d’une largeur de 100 nm et d’une hauteur de 5 nm; et une autre phase (de couleur claire), celle-ci homogène, mais surélevée d’une épaisseur constante de 5 à 10 nanomètres par rapport à la première phase. De plus, lorsque la concentration de POSS augmente, la phase présentant les aiguilles (de couleur sombre) disparaît progressivement au profit de la phase homogène « surélevée ». Au final, la phase surélevée devient totalement couvrante à partir de 1% massique de POSS.

Ces observations font réponse à celles réalisées par AFM en contraste de phase (Figure III-21). En effet, cette phase, qualifiée de « surélevée » ici et qui s’étend avec l’augmentation de la concentration de POSS, serait constituée principalement de POSS. De plus, les aiguilles, en relief également, présentent le même déphasage que la phase « surélevée ». Celles-ci seraient donc également composées de POSS. Cette hypothèse est appuyée par la littérature où cette morphologie particulière des POSS (en aiguilles) a déjà été observée en volume dans un réseau époxy amine incluant des POSS monofonctionnels présentant des ligands cyclopentyle138 et dans une matrice PMMA avec des POSS monofonctionnels ayant des ligands cyclohexyle144. De plus, dans ces auto-assemblages particuliers, les POSS se retrouvent sous forme cristalline (confirmé par WAXS dans ces travaux). Par ailleurs, nous avons montré précédemment qu’une quantité importante de POSS ne réagissait pas avec la matrice PUA (section 1.3.5) et était sous forme de POSS « libres », ce qui pourrait expliquer les arrangements en surface observés ici, sous forme d’aiguilles ou de phase continue.

Par conséquent, deux phases de composition différente coexisteraient à la surface des revêtements PUA-POSS : une première constituée majoritairement de PUA (de couleur sombre), présentant des assemblages de POSS sous forme d’aiguilles et une seconde constituée uniquement de POSS, devenant totalement couvrante à partir de 1% massique de POSS.