Une relation simple entre enthalpie d’activation et de réaction

Les données collectées au cours de cette étude sur l’oxydation des éthers aliphatiques en considérant les trois voies réactionnelles explorées (décomposition, production

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d’hydroperoxydes et isomérisation), ont été analysées afin de vérifier s’il existe une relation de type linéaire entre les enthalpies d’activation et celles de réaction pour chaque classe de réaction considérée.

Une démarche de ce type avait déj{ été utilisée dans la littérature pour d’autres classes de radicaux. Atkinson [6] et Ferenac et al. [7], par exemple, ont employé une relation de type

linéaire pour l’étude des réactions de décomposition atmosphérique des radicaux alcoxyle (RO).

Cette relation relie l’énergie d’activation (ΔH≠_{) et l’enthalpie de réaction (ΔH) du processus de}

décomposition des radicaux RO selon l’équation :

ΔH≠ = a + bΔH

dans laquelle a et b sont des paramètres dépendant de la classe de réaction étudiée et de la nature des radicaux formés lors de la décomposition. En particulier, dans le second des travaux cités précédemment [7], cette relation a été validée sur un groupe de sept radicaux alcoxyle présentant des structures plus ou moins complexes. Une équation du même type a été utilisée dans le travail de Pfaendtner et Broadbelt [8] pour évaluer la corrélation entre l’enthalpie d’activation et l’enthalpie de réaction pour certaines classes de réaction entrant en jeu dans le processus d’oxydation des hydrocarbures.

Dans le cadre de cette étude, une relation simple et sans ajout d’aucun paramètre, a été identifiée entre les enthalpies d’activation et les enthalpies de réaction pour les seules données relatives à la voie réactionnelle d’isomérisation des radicaux peroxyde des 13 éthers considérés. Cette relation est illustrée dans le graphique de la figure 49.

Figure 49. Relation entre les barrières d’activation et les enthalpies de réaction des réactions d’isomérisation des radicaux peroxyde pour les 13 éthers aliphatiques considérés.

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Dans ce modèle, élaboré à partir des 13 couples de valeurs relatives aux éthers étudiés, l’enthalpie de réaction (stabilisation des produits, ΔH) augmente linéairement avec l’enthalpie

d’activation (ΔH≠_{) : plus la barrière d’activation est élevée, plus la stabilisation des produits est}

importante. Ceci, en accord avec le postulat de Hammond [16], n’est pas surprenant puisque les structures des états de transition et des radicaux hydroperoxydes, produits de cette voie réactionnelle, sont très similaires, comme cela est illustré par l’exemple de l’éther EiBE dans la figure 50. D’ailleurs, le point qui s’écarte le plus de la droite reportée dans le graphique de la

figure 49 est celui relatif au MiBE (ΔH≠_{=17,3 kcal/mol et ΔH=11,1 kcal/mol). Cet éther est, parmi}

les 13 espèces étudiées, celui présentant l’écart le plus important entre l’enthalpie d’activation et l’enthalpie de réaction du processus d’isomérisation, comme on peut le constater par les valeurs collectées dans le tableau 18 (la différence entre les deux valeurs est égale à 6,2 kcal/mol pour le MiBE tandis que la valeur moyenne calculée pour les données relatives aux 13 éthers considérés est de 3,1 kcal/mol).

Figure 50. Structures optimisées de l'état de transition d'isomérisation identifié pour le radical peroxyde issu de l'éther EiBE et du radical hydroperoxyde produit de la même réaction.

Même si elle n’est pas parfaite (R2_{=0,714), la relation de proportionnalité directe identifiée entre}

l’enthalpie d’activation et l’enthalpie de stabilisation des produits pour le processus d’isomérisation des radicaux peroxyde issus des 13 éthers aliphatiques considérés lors de cette étude, permet de faire une prédiction quantitative des barrières d’activation { franchir pour que cette réaction advienne. En effet, en ne connaissant que la valeur de l’enthalpie de stabilisation du radical hydroperoxyde produit par la réaction d’isomérisation, l’enthalpie d’activation peut être prédite en s’affranchissant du calcul (couteux) de l’état de transition du processus.

En voulant comparer la relation identifiée lors de ce travail à celles reportées dans la littérature, parmi les travaux recensés seul Pfaendtner [8] indique les performances de ses modèles : il

obtient un R2 _{de 0,96 pour un premier modèle obtenu pour la décomposition de 6}

hydroperoxydes et 0,93 pour un deuxième modèle contenant 11 couples de données (7 obtenus par modélisation moléculaire et 4 obtenus expérimentalement) relatives { la réaction de β-

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scission des radicaux alcoxyle. La différence notable entre les performances du modèle obtenu lors de notre étude sur les éthers aliphatiques et les deux décrits auparavant est probablement due à la paramétrisation des équations faite par Pfaendtner.

Il est aussi nécessaire de souligner que la relation de proportionnalité directe identifiée n’est applicable qu’aux éthers linéaires plus ou moins branchés. En effet, le modèle obtenu a été testé sur d’autres éthers structurellement différents par rapport aux éthers aliphatiques considérés tout au long de ce chapitre, tel que l’éther cyclique THF (tétrahydrofurane), l’hétérocycle furane et l’éthyle vinyle éther, éther linéaire mais présentant une double liaison sur une des deux branches. Les valeurs obtenues pour ces éthers diffèrent beaucoup par rapport à celles analysées : ces molécules ne sont pas représentées par la tendance linéaire qui a été mise en évidence pour les éthers aliphatiques.

L’étude mécanistique détaillée menée sur l’oxydation du DEE couplée { l’analyse des constantes de vitesse des voies réactionnelles en compétition, nous avait permis de conclure, que la

décomposition par β-scission du radical RI_ORII_{· et l’isomérisation du radical peroxyde R}I_ORII_OO·

sont les réactions clefs pour l’oxydation de cet éther { basse température.

Ainsi, la même approche cinétique (calcul des constantes de vitesse, grâce { l’équation d’Eyring, pour les étapes clef et comparaison des réactions en compétition) a été utilisée pour étudier l’oxydation des éthers aliphatiques.