L’oxydation des éthers

Les éthers sont une classe de molécules présentant un grand intérêt en raison de leur usage très intense. Ils sont le plus souvent utilisés comme solvants, mais l’intérêt croissant dans l’étude de l’oxydation de cette classe de composés est surtout dû au fait qu’ils (le DEE, le méthyle tert- butyle éther, MTBE et l’éthyle tert-butyle éther, ETBE, pour donner quelques exemples) sont de plus en plus utilisés dans le domaine des combustibles [7,8] en tant qu’additifs ou même comme des alternatives aux carburants traditionnels (ex. l’éther diméthylique ou diméthyle éther, DME [37,38]). En outre, leur grande utilisation induit une concentration de ces composés dans l’atmosphère de plus en plus importante : cela rend les éthers, notamment leur oxydation, l’objet d’intérêt de la chimie de l’atmosphère et des composés organiques volatils [39-41].

Peu d’informations détaillées sont présentes en littérature au sujet de leur mécanisme d’oxydation : d’après certaines références [13,29,42], ce processus semble être très similaire au processus en chaîne déjà décrit pour les alcanes. Au niveau mécanistique, la différence fondamentale entre ces deux classes de composés est qu’il n’y a pas de voies de production directe d’alcènes pour les éthers : la présence de l’oxygène dans la chaîne carbonée empêche la

production de ces composés insaturés à la fois par la décomposition du radical R et par celle du

radical ROOH.

L’éther linéaire le plus étudié d’un point de vue expérimental [43-46] et théorique [37,38] à la

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aussi sur l’oxydation d’autres éthers plus ou moins simples [47] comme le DEE [3,40,48-51], le DIPE (éther isopropylique) [49,52] ou le MTBE [53]. Néanmoins peu de travaux visent l’étude du processus d’oxydation dans les conditions expérimentales d’intérêt (température ambiante et phase liquide). Le même discours vaut pour les études cinétiques des éthers : différents travaux ont pu être identifiés dans la littérature, mais surtout dans le domaine de la combustion et de la pyrolyse [44,54-57], bien loin donc des conditions expérimentales auxquelles s’intéresse le projet RIPER.

De plus, malgré l’intérêt généré par l’oxydation de cette classe de molécules, il n’existe pas un grand nombre de travaux s’intéressant { une étude mécanistique détaillée du processus.

D’après les études de cinétique chimique présentes en littérature, visant à une meilleure compréhension de l’étape d’initiation du processus [39,41,58], est désormais accepté que l’oxydation des éthers, en phase gazeuse et en conditions atmosphériques, est initiée par la métathèse du radical hydroxyle sur l’éther. Des propositions ont été faites aussi sur les principales voies de réaction en compétition dans la suite du processus, différentes selon les conditions expérimentales des études, notamment en termes de température et pression. Le scenario le plus étudié est celui de combustion et pyrolyse à haute température (800-1300 K) [55,59]. Dans ces conditions le processus se déroule en passant par la décomposition directe des espèces moléculaires. Un exemple de cette tendance est la voie préférentielle trouvée par modélisation moléculaire [59] pour la décomposition du MTBE lors de sa pyrolyse, produisant méthanol et méthylpropène.

La réactivité des espèces est très différente si on considère des conditions de basse température et pression.

Dans leurs travaux de modélisation moléculaire (réalisés { l’aide de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, DFT) sur la combustion à basse température du DME, Andersen et Carter [37,38] proposent pour ce processus un mécanisme analogue { l’oxydation des alcanes. Le mécanisme proposé pour ce processus est en effet un mécanisme en chaîne : il est initié par l’arrachage d’un atome d’hydrogène par un radical hydroxyle (r.1).

CH3OCH3 + OH  CH3OCH2 + H2O (r.1)

Le radical CH3OCH2 (R) formé réagit avec l’oxygène moléculaire (r.2)

CH3OCH2 + O2  CH3OCH2OO (r.2)

en produisant un radical peroxyde ROO qui, comme dans la théorie formulée par Fish [32] pour

les alcanes, s’isomérise par transfert intramoléculaire d’un atome d’hydrogène (r.3) pour donner

un radical ROOH.

CH3OCH2OO  CH2OCH2OOH (r.3)

La dernière espèce peut se décomposer (en produisant deux molécules de formaldéhyde et un

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CH2OCH2OOH  2 CH2O + OH (r.4)

CH2OCH2OOH + O2  OOCH2OCH2OOH (r.5)

Le radical produit par la réaction (r.5) libère un radical OH (r.6) en formant de

l’hydroperoxyméthyle formate (HPMF), espèce neutre présentant dans sa structure un groupement OOH et un carbonyle, qui peut à son tour se décomposer en suivant différentes voies réactionnelles de branchement.

OOCH2OCH2OOH  CH(O)OCH2OOH + OH (r.6)

D’autres auteurs dans la littérature proposent que le radical alkyle, produit de la réaction d’initiation du processus, soit la décomposition directe du radical R·. C’est le cas de Böhm et al. [60], dans son étude cinétique de l’oxydation { basse température et pression du TAME et de Waddington [51], dans son étude expérimentale sur l’oxydation gazeuse du DEE.

Concernant l’éther diéthylique, différentes études expérimentales ont été identifiées dans la littérature. Les travaux expérimentaux sur l’oxydation du DEE ont donné des informations sur la cinétique du processus [48,50,51] et ont permis l’identification des produits de réaction principaux, { savoir l’acétaldéhyde, l’acide acétique, l’acide peracétique, l’éthanol, le formaldéhyde, le méthanol, le peroxyde d’hydrogène. Notons qu’au niveau du danger lié à l’oxydation du DEE, tous les produits de la liste précédente sont caractérisés par une forte inflammabilité. De plus, l’acide peracétique et le peroxyde d’hydrogène peuvent être comptés parmi les peroxydes et présentent donc même un risque d’explosion.

Quelques mécanismes ont aussi été proposés pour le processus ainsi que des hypothèses sur des intermédiaires de réaction possibles [61], tel que le 1-éthoxyéthyle hydroperoxyde, de formule

CH3CH2OCH(OOH)CH3.

L’état de l’art sur l’oxydation de l’éther diéthylique sera présenté dans le détail plus loin dans ce manuscrit.

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