Reconstruction de la densité de spin

R_expe+ 1 Rexp−1 +² q F_{P N} FN (2.22) C = ¹ q2 −^2P q2 R_expe+ 1 R_exp−1 F_{P N} F_N ⁺ 1 q2 F_{N P} F_N 2 + ^{RexpC−−C+} q2(Rexp−1)F_N² (2.23) Le choix entre les deux racines est en général évident.

2.2.3 Reconstruction de la densité de spin

À partir des facteurs de structure obtenus à partir des rapports de ipping on peut reconstruire la densité de spin, soit directement, soit en anant les paramètres d'un modèle pour l'ajuster aux observations expérimentales.

2.2.3.1 Reconstruction directe de la densité de spin

Il y a deux façons de retrouver la densité de spin par méthode directe à partir des données expérimentales : l'inversion de Fourier ou le maximum d'entropie.

Inversion de Fourier La densité de spin peut s'écrire comme la

transfor-mée de Fourier inverse des facteurs de structure magnétique :

s(~r) = ¹ V ∞ X ~ Q F_M^s ~ Q e^{−i ~Q·~r} (2.24)

où V est le volume de la maille. Il faut cependant, pour avoir une densité de spin correcte, que le nombre de termes de la somme soit inni, alors que celle-ci est limitée par la résolution expérimentale nie. De plus seules les réexions de Bragg dont le facteur de structure nucléaire est important sont mesurées, quelque soit la valeur du facteur de structure magnétique, réduisant le nombre de termes de la somme et entrainant des biais importants, en plus des terminaisons de séries. Enn cette technique utilise les facteurs de structure magnétique qui ne sont directement accessibles que dans le cas de structures centro-symétriques.

Maximisation d'entropie La technique de maximisation d'entropie a été utilisée pour la reconstruction de la densité de spin la première fois par Papoular et al [55]. Cette technique consiste à découper la maille en pixels à 3 dimensions puis en partant d'une distribution uniforme de la densité de spin, à calculer les facteurs de structure magnétique. La distribution de la densité d'aimantation est alors modiée an de maximiser l'entropie avec l'entropie dénie par :

S=−

Z

p(~r) logp(~r)dV, p(~r) = R ^ρ(~r)

ρ(~r)dV (2.25) Dans le cadre d'un découpage de la maille en pixels (en notant x la variable qui parcours les pixels) on peut dénir l'entropie par :

S =−^Xp(x) logp(x), p(x) = _P^ρ(x)

ρ(x) (2.26) Cependant, comme la densité de spin peut être aussi bien négative que posi-tive et que l'entropie n'est dénie que pour des quantités posiposi-tives, on considère une double distribution de quantités positives ni = ρ⁺(ri) et ni+M = ρ−(ri), la densité d'aimantation étant donnée parρi =ρ⁺(ri)-ρ−(ri). L'entropie de la densité d'aimantation est alors dénie par :

S =− 2M X i=1 p_ilogp_i, p_i = _P^ρi ρ_i (2.27) Pour reconstruire la densité de spin, on utilise la procédure suivante : on part d'une distribution plate de densité et on calcule les facteurs de structure magnétique correspondants, que l'on compare aux valeurs observées grâce àχ² déni par :

χ²(s) = ¹ N X ~ Q F_M^exp(Q^~)−F_M^calc,ρ(Q^~) 2 σ2(Q^~) (2.28) où N est le nombre d'observations indépendantes etσi l'erreur sur chaque me-sure. La distribution de spin est alors modiée, par une procédure de moindres carrés, jusqu'à atteindre un maximum de l'entropie sous la conditionχ² = 1. Les avantages de cette méthode sont évidents : il n'y a pas de supposition préalable à faire pour obtenir le spin d'une molécule et elle permet de ltrer les eets de terminaison de série, son inconvénient majeur est une certaine lourdeur de mise en ÷uvre, le temps de calcul étant bien entendu lié au pas de la grille.

La méthode de maximisation d'entropie a été généralisée au cas non centro-symétrique par Schleger et al [56].

2.2.3.2 Reconstruction par anement d'un modèle paramétrique Anement multipolaire

Cette méthode est similaire à celle décrite pour modéliser la densité de charge, elle est aussi dérivée du modèle de Hansen & Coppens. La densité de spin est décrite comme une somme de densités atomiques monocentriques :

s(~r) =^X at

s^mult_at (~r−R^~_at) (2.29) où la densité de spin est développée sur une base de fonctions multipolaires

s^mult_at (~r) =PvR0(κr) + lmax=4 X l=0 R_l(κ⁰r) l X m=0 P_lm±Y_lm±(θ, ϕ) (2.30)

avecR_l(r)une fonction radiale de type Slater et Plm±l'occupation de l'harmonique sphérique réelle Ylm±, ce modèle est équivalent à celui de la densité de charge sans contribution de c÷ur.

Anement en fonction d'onde

Dans la description Hartree-Fock restreinte de la fonction d'onde d'un système moléculaire avec un électron non apparié sur une orbitale moléculaireφ(~r), la den-sité de spin est donnée par :

s(~r) =|φ(~r)|² (2.31) avec l'orbitale moléculaire φ écrite comme une combinaison linéaire d'orbitales atomiquesψ_at(~r_at) centrées sur les atomes :

φ(~r) = ^X atom

α_atψ_at(~r) (2.32)

Les orbitales atomiques sont elles mêmes des combinaisons linéaires de fonctions atomiques formées du produit d'une partie réelle (fonction de Slater) et d'une partie angulaire (harmonique sphérique).

Avec la description de l'orbitale moléculaire φ(~r) comme une combinaison li-néaires d'orbitales atomiques on obtient, dans l'expression de la densité de spin s(~r) des termes monocentriques (ψi(~r)ψ_i^∗(~r)) et des termes bicentriques (ψi(~r)ψ_j^∗(~r)avec i6=j).

Les termes prépondérants étant les termes monocentriques, on obtient en né-gligeant les termes bicentriques :

s(~r) = ^X

i=atom

P_iψ_i(~r)ψ_i^∗(~r) (2.33)

Chapitre 3

Anement joint : densité de

charge, de spin et d'impulsion

L'anement joint est développé à partir du principe du modèle multipolaire en utilisant la méthode des moindres carrés, cette méthode est bien connue, et est déjà à la base des programmes d'anement de structure et de densité de charge MOLLY [2], MoPro [57] et XD [58]. Lors du développement du programme d'a-nement joint MOLLYNX [59], nous avons à la fois adapté le modèle et ajouté des contraintes et des options à l'anement moindres carrés qui se sont avérées néces-saires, c'est pourquoi une description du principe de l'anement moindres carrés classique s'impose.

3.1 Méthode des moindres carrés linéaire[4, 5]

An d'obtenir la structure, la densité électronique ou la densité de spin d'un composé il nous faut déterminer pour chaque atome ses paramètres conventionnels liés à la structure (positions, agitations thermiques, facteurs d'échelles, etc ...) et les paramètres liés au modèle multipolaire de Hansen & Coppens : Pv, Plm,

κ, κ⁰. Pour des structures contenant des dizaines voire des centaines d'atomes le nombre de paramètres à déterminer peut facilement dépasser le millier dans le cas de densités de charge (voir le chapitre 6 ou la référence [60]). Pour obtenir tous les paramètres il faut donc résoudre un système où les facteurs de structure mesurés (ou les rapports de ipping) correspondent aux observations et les paramètres du modèle sont les inconnues. Le nombre de réexions mesurées étant très grand, en général très supérieur (d'au moins un ordre de grandeur) au nombre de paramètres, le système est surdimensionné et ne peut être résolu directement. La méthode des moindres carrés est particulièrement bien adaptée aux systèmes linéaires pour obtenir le modèle qui correspond le mieux aux observations (où les facteurs de structure calculés dièrent le moins des observations).

Supposons que nous ayons n observations notées oi (i=1,· · ·,n) et que dans le modèle choisi celles-ci dépendent linéairement de m paramètres xj (j=1,· · ·,m). Supposons que les relations entre paramètres et observations soit linéaires on peut écrire les n équations suivantes :

o_i= m

X

j=1

a_ijx_j+_i i= [1,· · · , n] (3.1)

où le coecienta_ij = ^∂oi

∂xj et_i correspond à l'erreur associée à chaque observa-tion expérimentaleo_i. Sous forme matricielle les équations précédentes s'écrivent :

O_n,1=A_n,mX_m,1+E_n,1 (3.2) où les indices (n,m) désignent le nombre de lignes n et de colonnes m de chaque matrice.

La méthode des moindres carrés permet de donner une estimation de la matrice X des inconnues notéeXest en minimisant la somme S appelée fonction d'erreur et dénie par : S = n X i=1 wi(oi−oi est)² = n X i=1 wi∆²_i (3.3) oùω_i est la pondération aectée à chaque observation oi.

En introduisant V =O−O_est=O−AX_est une matrice colonne de dimension n, on peut écrire

S=V^tM_o⁻¹V (3.4) où Mo est une matrice carrée d'ordre n appelée matrice de variance-covariance des observations. En eet si la corrélation entre les observations i et j est dé-crite par le coecient γij, la matrice Mo s'écrit Moij =γijσiσj (covariance) et les éléments diagonaux : M_oii = σ_i² (variance). Ainsi si les observations i et j sont indépendantes, la matrice Mo sera diagonale et son inverse M−1

o correspondra à la matrice pondération c'est à dire : M_oii⁻¹ = wi = _σ¹2

i où σ_i² est la variance estimée sur l'observation oi, etM_oij⁻¹ = 0 pouri6=j.

En développant S on obtient donc :

S = (O−AX_est)^tM_o⁻¹(O−AX_est)

=O^tM_o⁻¹O+X_est^t A^tM_o⁻¹AXest−O^tM_o⁻¹AXest−X_est^t A^tM_o⁻¹O (3.5) La minimisation de S conduit à :

δS=δ V^tM_o⁻¹V

= 0

= 2 (δX_est)^t A^tM_o⁻¹AX_est−A^tM_o⁻¹O

Ce qui donne le système d'équations suivant appelé équations normales des moindres carrés :

(A^tM_o⁻¹A)Xest=A^tM_o⁻¹O

noté aussi BX_est=A^tM_o⁻¹O (3.7) avec la matrice des équations normales B = (A^tM_o⁻¹A). B est une matrice carré symétrique d'ordre m et dans le cas simple ou les observations ne sont pas corrélées, celle-ci vaut :

Bjk = n X i=1 wi ∂oi ∂xj ∂oi ∂x_k

D'après l'équation 3.7 la "meilleure" estimation possible pour les m paramètres à déterminer est donnée par :

Xest =B⁻¹A^tM_o⁻¹O (3.8) à la condition que B soit inversible, c'est à dire que son déterminant soit non nul. Dans cette equation les matrices qui dépendent des observations sont les matrices O et M−1

o , les autres A et B se déduisent du modèle.

3.2 Méthode des moindres carrés appliquée aux