∂oi ∂xj ∂oi ∂xk
D'après l'équation 3.7 la "meilleure" estimation possible pour les m paramètres à déterminer est donnée par :
Xest =B−1AtMo−1O (3.8) à la condition que B soit inversible, c'est à dire que son déterminant soit non nul. Dans cette equation les matrices qui dépendent des observations sont les matrices O et M−1
o , les autres A et B se déduisent du modèle.
3.2 Méthode des moindres carrés appliquée aux données de diraction
Dans le cas d'une étude de diraction (des rayons X, des neutrons non polarisés ou polarisés) la quantité que l'on veut minimiser est :
S= n X i=1 wi |Fobs|i K − |Fcalc|i 2 = n X i=1 wi∆2i (3.9) où K est un facteur d'échelle entre les données expérimentales et calculées.
Cependant contrairement à l'hypothèse faite au paragraphe 3.1, le module du facteur de structure ne dépend pas linéairement de tous les paramètres du modèle, c'est pourquoi an de linéariser le système on ne considère pas les facteurs de structures et les paramètres mais leur variationsδFi etδxj. Dans ce cas le système d'équation devient
∆F =A∆X+E
avec∆Fi=K−1|Fobs|i−
Fcalc(X0)
ipour i=[1,n] et∆Xj =Xj1−Xj0 pour j=[1,m] avec X0 etX1 les valeurs des paramètres initiaux et anés.
Soit Sj0 la première dérivée de S par rapport à la variablexj
Sj0(X) = ∂S
0
en développant en série de Taylor au voisinage deX0 on obtient Sj0(X) =Sj0(X0) + m X k=1 ∂Sj0 ∂xk X0 ∂xk (3.11)
où ∂xk =xk−x0k correspond à la variation du paramètre xk. En développant les deux termes dans l'expression précédente et en négligeant les dérivées partielles du facteur de structure d'ordre supérieur à 2 (car les relations entre les facteurs de structure et les paramètres sont majoritairement linéaires), nous avons :
Sj0(X) =−2 n X i=1 wi(|Fobs|i K − |Fcalc|i) ∂Fcalc i ∂xj ! X0 + 2 m X k=1 ( n X i=1 wi ∂Fcalc i ∂xj ∂Fcalc i ∂xk ) X0 ∂xk (3.12)
La minimisation de S implique queSj0(X) = 0pour tout j=[1,m], nous obtenons donc un ensemble de m equations telles que :
m X k=1 (" n X i=1 wi ∂Fcalc i ∂xj X0 ∂Fcalc i ∂xk X0 # ∂xk ) = n X i=1 wi |Fobs|i K − |Fcalc|i ∂Fcalc i ∂xj X0 (3.13)
L'ensemble de ces équations peut s'écrire sous la forme d'un produit de matrices, semblable au système d'équations normales des moindres carrés dénis précédem-ment (voir équation 3.7) :
B∆Xest=AtMo−1∆F (3.14) Dans cette équation Mo est la matrice diagonale de pondération des facteurs de structure observés, les matrices A et B sont dénies par :
Aij = ∂Fcalc i ∂xj X0 Bjk = n X i=1 wi ∂Fcalc i ∂xj X0 ∂Fcalc i ∂xk X0 ,(B=AtMo−1A)
A partir de l'équation 3.14 on obtient les valeurs
connaissant les n écarts ∆Fi =K−1|Fobs|i− |Fcalc|i. Nous n'avons donc pas accès aux valeurs directes des m paramètresXest (estimées par les moindres carrés) mais aux variations∆Xest= (Xest)1−X0par rapport aux valeurs initiales représentées parX0. Les nouvelles valeurs X1=X0+ ∆Xest serviront de nouvelles valeurs ini-tiales dans un processus itératif qui sera répété jusqu'à convergence de l'anement, celle-ci étant obtenue lorsque∆X= 0.
Matrice de variance-covariance des paramètres anés La matrice Mx
de variance-covariance [4] des paramètres peut se calculer à partir de l'estimation des paramètres par la méthode des moindres carrés
Mx=est[(Xest−Xvrai)(Xest−Xvrai)t] (3.16) où le symbole est désigne une estimation de l'écart entre Xest et Xvrai, les ma-trices des valeurs estimées des paramètres et des "vraies" valeurs (inconnues bien entendu). Cette matrice est égale à l'inverse de la matrice des equations normales (ou matrice Hessienne) B.
Mx =B−1 (3.17)
3.3 Modèle de la matrice densité
La matrice densité réduite à une particule est un objet mathématique avec une très forte pertinence physique et chimique, elle permet en eet de calculer toute les valeurs des opérateurs à un électron et ainsi de déduire toutes les propriétés à un électron d'un système ; donc en ce qui concerne ces grandeurs elle contient autant d'information que les fonctions d'onde à N électrons.
La matrice densité réduite à une particule peut également être vue comme une quantité uniant la diusion des rayons X (élastique et inélastique) et des neutrons (polarisés ou non). Elle est dénie à l'aide de la fonction d'onde à N particules
ψ(x~1, ~x2,· · · , ~xN) par la relation :
Γ1(x~1;x~10) =N
Z
ψ∗(x~1, ~x2,· · · , ~xN)ψ(x~10, ~x2,· · ·, ~xN)d4x2· · ·d4xN (3.18) Avecx~j représentant à la fois la positionr~j et le spin de la particule j (x~j =r~j;sj). La pertinence de l'utilisation de la matrice densité comme modèle commun pour aner des données issues de diraction des rayons X, neutrons polarisés et diusion Compton apparait clairement quand on regarde cette quantité dans ces diérentes représentations.
La partie diagonale de la matrice densité est liée à la densité de charge et à la densité de spin :
Pour la charge
ρ(~r) =
Z
Γ1(~x1;~x01)~x1=~x0
1ds1 = Γ1(~r;~r) =ρ↑(~r) +ρ↓(~r) (3.19) Par conséquent les éléments diagonaux de la matrice densité sont reliés aux facteurs de structure des rayons X par :
F(Q~) = Z Γ(x~1;x~10)x1~=x1~0ei ~Q·~rd~r (3.20) Pour le spin s(~r) = Z [δ(s−s↑)−δ(s−s↓)]Γ1(x~1;x~10)r1~=r1~0ds1 =ρ↑(~r)−ρ↓(~r) (3.21) Donc par transformée de Fourier on obtient les facteurs de structure magnétiques.
FM(Q~) =µ
Z D
Γ↑(r~1;r~1)−Γ↓(r~1;r~1)Eei ~Q·~rd~r (3.22)
Pour l'impulsion Les élément hors diagonaux de la matrice densité quant à eux sont reliés aux prols Compton directionnels (J(q, ~u)) mesurés dans la direction
~u [61] (~u est colinéaire au vecteur de diusion inélastique ~q,~u = ~qq) et donc à la densité d'impulsion n(~p) [62, 63]. n(~p) représente ici la densité électronique dans l'espace des impulsions.
J(q, ~u) = 1 2π¯h
Z
Γ1 x~1;x~1+ (~u·~t)~ueiq~u·~td4x1d3t (3.23) avec le prol Compton lié à la densité d'impulsion par la relation
J(q, ~u) =
Z
n(~p)δ(~u·~p−q))d~p (3.24) Jean-Michel Gillet a proposé en 2007 [61] un modèle basé sur la matrice densité réduite à un électron, dérivé du modèle pseudo-atomique de Hansen & Coppens. La plupart des modèles ont été proposés pour construire la matrice densité an d'aner les facteurs de structure expérimentaux, les termes hors diagonaux de la matrice ne servant alors qu'a assurer l'idempotence [21] ou la minimisation de l'énergie du système [15]. Gillet propose donc un modèle de densité électronique comme une somme de contributions pseudo-atomiques et multipolaires.
Γ(~x0, ~x) =X s X a Γa(~r0, ~r;s) +X (a,b) Γab(~r0, ~r;s) (3.25) Où la somme sur a note la contribution purement atomique et la somme sur (a,b) représente n'importe quel couple d'atomes proches voisins (contribution bi-centrique).
En pratique la contribution atomique est divisée en 2 parties, un c÷ur Γca
(généralement gelé) et une valence Γvala construite à partir des orbitales isolées (ψi(κa(~r−R~a;s)). La distribution anisotrope est décrite par un terme d'hybridation
Γhyba , obtenu par le produit des fonctions de base avec des nombres quantiques azimutaux diérents. On a donc :
Γvala (r~0, ~r;s) = (κa)3 X i∈val(a) naiψ∗i(κa(r~0−R~a;s))ψi(κa(~r−R~a;s)) (3.26) Γhyba (r~0, ~r;s) = (κ0a)3 X (i,j)∈a Pijaψ∗i(κ0a(r~0−R~a;s))ψi(κ0a(~r−R~a;s)) (3.27)
La contribution bi-centrique est très similaire au terme hybride :
Γaba (r~0, ~r;s) = (κ00aκ00b)3/2 X i∈a,j∈b
Pijabψ∗i(κ00a(r~0−R~a;s))ψi(κ00b~r−R~b;s)) (3.28)
Les paramètres anés seraient donc :
les positions des atomes, repérées par le vecteur R~a
les occupations, na i
les coecients d'hybridation, Pa ij
les coecients bi-centriques, Pab ij
les paramètres de contraction/dilatation κ,κ0,κ00
Des premières réexions ont été menées pour la mise en place de ce modèle d'af-nement. La partie la plus délicate concerne la modélisation du terme bi-centrique, car il fait intervenir un calcul de produit d'orbitales n'ayant pas le même centre ce qui peut conduire à des calculs numériques très longs.
Les fonctions d'onde atomique étant dénies par :
ψnlm(~r;s) =Ylm(~r/r)Rnl(r;s) (3.29) où Rnl(r;s) est une fonction numérique représentant l'extension radiale des fonc-tions d'onde atomiques. Le calcul des produits des foncfonc-tions numériquesRnl(r;s)
est ce qui va consommer le plus de temps de calcul. An de pallier ce problème la solution suivante a été envisagée par Jean-Michel Gillet et en partie étudiée par Yurii Ciumacov [64] :
Les fonctions radiales peuvent être approchées par des gaussiennes
Rnl(r;s) =X i
X
k
Cikl (s)rl+2∗(k−1)exp(−alil(s)r2) (3.30)
où Cikl et alil sont des paramètres à déterminer pour chaque fonction d'onde ato-mique de chaque atome, ce travail peut-être fait en amont pour chaque orbitale atomique et nous pouvons alors constituer une bibliothèque de paramètres.
L'avantage de cette représentation des fonctions numériques radiales par des gaussiennes est claire lorsqu'il s'agit de faire le produit de deux fonctions radiales, en eet le produit de deux gaussiennes est une gaussienne ce qui permet de déterminer analytiquement l'expression du produit et donc d'économiser fortement du temps de calcul lors de la modélisation du terme bi-centrique.
Ce modèle complet nécessite une refonte profonde et complète du programme d'anement MOLLY. Un modèle plus simple a été mis en place pour l'anement joint des paramètres diagonaux charge et spin, il permet d'accéder directement aux quantitésρ↑ etρ↓.
Ce premier modèle appelé modèle du "spin split" est une étape absolument nécessaire avant de mettre en place le modèle de la matrice densité car il nous permet :
d'acquérir de l'expérience sur les processus et les problématiques propres à un anement joint.
de tester la faisabilité d'un anement joint de plusieurs jeux de données d'origines très diérentes
Il va de plus permettre d'obtenir de manière expérimentale des grandeurs qui jusque là n'étaient pas directement observables. Le travail présenté dans ce ma-nuscrit est en très grande partie dédié à la mise en place et à l'utilisation de ce modèle.