1.3 Dérivation de propriétés électrostatiques à partir du modèle de densité 29
1.3.3 Occupations des orbitales 3d des métaux de transition
La modélisation de la densité électronique au voisinage des métaux de transi-tion permet d'avoir accès aux occupatransi-tions des orbitales 3d par l'intermédiaire des paramètres multipolaires [39]. Cette détermination de l'occupation des orbitales 3d nécessite de dénir les axes quantiques~x,~y,~zde l'atome, cette dénition peut être naturelle et non-ambigüe si l'atome est placé dans un environnement de coordina-tion présentant une haute symétrie, dans le cas contraire il est possible d'optimiser l'orientation du repère (~x,~y,~z) de l'atome [51].
Lorsque les électrons de valence d'un atome sont faiblement impliqués dans des liaisons covalentes, la densité électronique autour de cet atome peut être décrite entièrement à l'aide des multipôles de celui-ci. Dans le cas des métaux de transition, en faisant l'hypothèse que le recouvrement des orbitales du métal et des ligands est faible, il existe une relation directe entre les paramètres multipolaires et les produits d'orbitales d.
La densité électronique peut se décomposer sur la base des multipôles :
ρ3d=Pvρvalence(κr) + 4 X l=0 " Rl(κ0r) l X m=0 Plm±Ylm±(θ, ϕ) # (1.24)
ou à l'aide des coecients orbitalaires :
ρ3d= 5 X i=1 Piid2i + 5 X i=1 5 X j>i Pijdidj (1.25)
Les termes croisésdidj n'existent pas dans le cas d'un atome isolé.
La relation entre les coecients orbitalaires (Pi) et les paramètres multipolaires (Plm±) est représentée par une matrice M telle que :
Plm±=M Pi
Pij =M−1Plm± (1.26) ou M est la matrice de passage (15*15) incluant des termes de normation (Ylm±
étant normé à 2 dans le formalisme multipolaire et à 1 dans le cas des orbitales di). Pour les termes diagonaux de Pii la matrice M−1 est donnée dans le tableau 1.2
Population Population multipolaires Plm± des orbitales d P00 P20 P22+ P40 P42+ P44+ Pz2 0.200 1.04 0.00 1.40 0.00 0.00 Pxz 0.200 0.520 0.943 -0.931 1.11 0.00 Pyz 0.200 0.520 -0.943 -0.931 -1.11 0.00 Px2−y2 0.200 -1.04 0.00 0.233 0.00 1.57 Pxy 0.200 -1.04 0.00 0.233 0.00 -1.57
Chapitre 2
La diraction de neutrons [3]
La diraction de neutrons est une technique donnant accès à deux types de ren-seignements. Les neutrons non-polarisés fournissent une information sur la struc-ture (positions et agitations des noyaux) et plus particulièrement sur la position et l'agitation thermique des atomes d'hydrogène, bien que les neutrons non-polarisés puissent également être utilisés pour avoir accès aux moments magnétiques des composés, nous utiliserons préférentiellement la technique des neutrons polarisés lorsque la densité de moments magnétiques (orbitale et spin) est l'objet d'étude.
2.1 Les neutrons non polarisés
L'expérience de diraction des neutrons non polarisés est un complément très utile à la diraction des rayons X et souvent indispensable pour mener à bien une expérience de diraction de neutrons polarisés. Deux diérences majeures sont à noter entre la diraction des rayons X et des neutrons. En eet le facteur de structure nucléaire s'écrit sous la forme :
FN(Q~) = maille X i atomes bie(i ~Q·~ri)T i(Q~) (2.1) oùbi désigne l'amplitude de diusion nucléaire, appelée aussi longueur de diusion nucléaire cohérente, de l'atome i,Q~ est le vecteur de diusion et Ti(Q~) représente le facteur de Debye-Waller.
Dans ce cas bi ne varie pas en fonction de|Q~|, de plus il n'est pas proportion-nel au nombre de protons du noyau (voir gure 2.1) contrairement au facteur de diusion atomique des rayons X qui lui est proportionnel au nombre d'électrons (donc au nombre de protons dans le cas d'un atome neutre). Ceci permet entre autre de pouvoir faire la distinction entre deux atomes voisins dans la classication périodique (par exemple carbone/azote) mais également entre diérents isotopes. On peut remarquer également sur la gure 2.1 que l'amplitude de diusion
nu-Figure 2.1 Longueur de diusion nucléaire (en fm) en fonction de la masse atomique
cléaire de l'atome d'hydrogène est importante et négative, cette propriété est très intéressante car elle permet de localiser précisément les atomes d'hydrogène dans la structure et également d'avoir accès à leur paramètres d'agitation thermique anisotropes, ce que les rayons X ne permettent généralement pas. En eet la po-sition donnée par les rayons X pour les atomes n'est pas celle des noyaux mais celle des barycentres des nuages électroniques ce qui va poser problème dans le cas de l'atome d'hydrogène car sa densité de valence va être déformée par les liaisons chimiques et déplacée vers l'atome auquel l'hydrogène est lié.
L'expérience de diraction de neutrons non polarisés est donc un bon complé-ment à la diraction des rayons X. Une utilisation conjointe de ces deux techniques a été réalisée pour la première fois par Duckworth et al en 1969 [13]. Coppens [52] a proposé pour la première fois en 1970 une procédure d'anement X-N utilisant les positions et les paramètres d'agitation thermique déterminés à partir de diraction de neutrons, donc non biaisé par la déformation du nuage électronique, pour visua-liser les eets des liaisons chimiques dans la densité électronique. Cette méthode a évolué et la procédure généralement retenue est la suivante : après correction pré-cise des deux jeux de données (absorption, extinction, etc...), la structure est anée séparément sur ceux-ci. Les températures auxquelles les deux expériences sont me-nées doivent être les mêmes pour pouvoir utiliser les paramètres structuraux issus des deux anements. Cependant une remise à l'échelle entre les deux structures s'avère généralement nécessaire [53]. Cette remise à l'échelle est faite grâce aux
paramètres d'agitations thermiques Uij des atomes lourds (non hydrogène) :
UijX =aijUijN + ∆Uij
oùUijX etUijN désignent respectivement les paramètres d'agitations X et neutrons,
aij et ∆Uij sont les facteurs d'échelle (pente) et les termes correctifs anisotropes (ordonnée à l'origine) anés par moindres carrés. Cette remise à l'échelle permet de prendre en compte une éventuelle diérence de température, les diérences qui existent entre les cristaux (tailles diérentes : une centaine de µm pour les X et quelques mm pour les neutrons), les erreurs systématiques et celles apparues lors des corrections.
En l'absence d'expérience de diraction des neutrons sur le composé étudié il est possible d'utiliser les distances tabulées pour les liaisons X-H (X étant un atome quelconque) établies par Allen et al [40] [54] [41] en calculant la valeur moyenne des distances obtenue à partir d'un grand nombre d'expériences de diraction de neutrons sur de nombreux composés. Pour cela on conserve la direction de la liaison X-H et on déplace l'atome d'hydrogène pour le mettre à la distance neutron tabulée. Ce type de traitement permet une amélioration signicative du modèle.
Il est à noter qu'un véritable anement joint combinant les expériences X et neutrons non polarisés, où la densité électronique est obtenue grâce aux données rayons X et les paramètres géométriques (positions, agitations thermiques) sont obtenus par un anement joint sur les deux jeux de données, a été eectué par Coppens et al en 1981 [14].