Reconnaissance

Les propriétés de reconnaissance du composé 58 ont été étudiées par spectroscopie UV-Visible pour le

CBPQT

. En effet, cet invité est à l’origine des changements spectroscopiques les plus significatifs

115

pour le composé 20 et l’étude de la formation de ce complexe devrait nous renseigner sur les

différences existantes entre les deux cavités.

Le protocole utilisé est le même que celui décrit pour la formation du complexe entre le CBPQT

et le

composé 20, avec une solution mère d’hôte à 10

M dans un mélange DCM/ACN 4/6 et une solution

d’invité 2,5 10

M a été préparée avec la solution mère d’hôte. Vingt solutions sont préparées dans des

piluliers, contenant une quantité fixe d’hôte et une quantité croissante d’invité. Ces échantillons sont

stockés 24h à température ambiante à l’abri de la lumière. L’absorbance des solutions est ensuite

mesurée par spectroscopie UV-Visible. Tout d’abord on observe une absorbance non négligeable de la

solution mère entre 600 et 1100 nm. Cette absorbance provient de la formation d’agrégats ou d’une

précipitation du composé hôte. Les résultats décrits par la suite seront donc de nature qualitative. On

observe l’apparition d’une bande de transfert de transfert de charge entre 700 et 1000 nm

caractéristique d’une interaction entre le CBPQT

et les unités TTF. L’augmentation de cette bande

est tout d’abord rapide, puis l’absorbance semble tendre vers une valeur maximale (Figure 106).

Figure 106 : Evolution de l’absorbance du complexe (CBPQT⁴⁺)₂@58

Le tracé de la variation de l’absorbance en fonction du nombre d’équivalents d’invités confirme

l’augmentation rapide de l’absorbance puis l’apparition d’une certaine saturation du système. La

modélisation de cette isotherme a été réalisée selon plusieurs modèles. Le modèle 1:1 parvient à

modéliser l’isotherme cependant la corrélation entre les points expérimentaux et théoriques n’est pas

satisfaisante avec R

= 0,90 (Figure 107).

116

Figure 107 : Evolution de l’absorbance à 730 nm en fonction du nombre d’équivalents de CBPQT⁴ . Modélisation de l’isotherme avec un modèle de stoechiométrie 1:1

Un second modèle est alors appliqué, ce modèle fait intervenir deux constantes de complexations K

et K

. Ces deux constantes sont considérées comme indépendantes et compte tenu de l’architecture de

notre composé cette hypothèse apparait vraisemblable. Une deuxième hypothèse est alors nécessaire

pour parvenir à faire converger les points théoriques et expérimentaux. Celle-ci consiste à considérer

que K

K

(R

= 0.94). La convergence n’est toujours pas totale, cependant ce modèle semble

mieux refléter les processus présents en solution (Figure 108).

Figure 108 : Evolution de l’absorbance à 730 nm en fonction du nombre d’équivalents de CBPQT⁴ . Modélisation de l’isotherme avec un modèle de stoechiométrie 1:2

117

La confirmation de l’occurrence de deux processus indépendants pourrait être confirmée par

spectroscopie RMN

H. Malheureusement, cette technique nécessite des concentrations de l’ordre du

mM, or le composé ne présente pas une solubilité assez importante pour pouvoir confirmer cette

hypothèse. Néanmoins la confirmation de celle-ci permettrait d’envisager l’élaboration d’une machine

moléculaire d’un nouveau genre. En effet, si les deux constantes sont sensiblement différentes, on peut

supposer que l’ajout d’un seul équivalent de CBPQT

permettrait la formation majoritaire d’un

complexe 1 :1 où l’invité se situerait dans la cavité la plus préorganisée et la plus électrodonneuse (cf

CV). Le suivi par RMN devrait ainsi permettre l’observation unique de ce complexe. On peut donc

supposer que l’oxydation d’un bras TTF conduirait au relargage de cet invité par répulsions

électrostatiques, celui aurait alors une plus grande affinité pour la deuxième cavité formée par les bras

éthynyles TTF. Un mouvement serait alors induit (de l’hôte ou de l’invité) par un stimulus

électrochimique (Schéma 56).

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8. Conclusion et perspectives

Tout d’abord des améliorations ont été obtenues pour la synthèse du précurseur diphénylglycolurile

diquinone 30, notamment l’oxydation du diphénylglycolurile dihydroquinone dans le THF par la

DDQ. Par ailleurs, l’objectif d’optimisation de la synthèse des clips 27 et 28 n’a été que partiellement

atteint. L’optimisation des conditions de réaction ne s’est pas traduite par une augmentation du

rendement de la réaction de Diels-Alder conduisant au clip 28. Cependant l’utilisation du liquide

ionique BMI-I est une nouvelle voie de synthèse prometteuse pour améliorer le rendement de cette

réaction. Il serait par ailleurs intéressant de déterminer les processus responsables de la

réaromatisation spontanée du cycloadduit. Il sera alors possible de favoriser cette réaction et ainsi

obtenir de meilleurs rendements.

Les propriétés de reconnaissance des clips 27 et 28 ont pu être démontrées par spectroscopie

UV-Visible. Ainsi le composé 28 est capable de reconnaitre le TCNQ-F

avec une bonne affinité et une

stœchiométrie 1:1 contrairement au composé 20 qui ne possède pas une cavité suffisamment grande

pour pouvoir former un complexe de type 1:1. Le composé 27 est également capable de reconnaitre le

C

en solution dans l’ODCB selon une stœchiométrie 2:1 particulièrement inédite.

La synthèse d’un premier double clip comportant deux sites de reconnaissance distinct à partir d’une

plateforme glycolurile utilisant la réaction de substitution nucléophile et une série de couplage de

Sonogashira a été réalisée. Le composé a été parfaitement caractérisé, cependant des problèmes de

solubilité ne nous permettent pas d’étudier les propriétés de reconnaissance de ce composé dans de

bonnes conditions. Il serait donc intéressant de réaliser la synthèse d’un nouveau double clip possédant

des groupements plus solubilisants. Pour ce faire plusieurs stratégies sont possibles, avec le

remplacement des groupements méthyles par des chaînes alkyles plus longues et/ou ramifiées, ou

l’utilisation de nouveaux dérivés bis(bromométhyl)TTF possédant des chaînes polyéthylèneglycols

serait également un bon moyen d’augmenter la solubilité de ce type de composés. Ces travaux de

synthèse sont actuellement en cours de réalisation.

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CHAPITRE 3 :

CLIPS MOLECULAIRES AUTOUR D’UNE PLATEFORME

QUINOXALINE

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