Etude du phénomène d’agrégation

5.1 Spectrométrie de masse

Le phénomène d’agrégation du composé 61 a tout d’abord été observé par spectrométrie de masse

MALDI-TOF. L’échantillon analysé a été solubilisé dans le MCH, puis la matrice DCTB a été ajoutée.

On observe le pic moléculaire à m/z = 921, puis un pic à m/z = 1837, à m/z = 2827, à m/z = 3764 et à

m/z = 4715 (Figure 123). La résolution étant relativement faible, avec des pics ayant une largeur d’une

dizaine d’unités, il est difficile de déterminer la nature de l’espèce observée. Cependant, ces masses

sont de l’ordre de grandeur du monomère, du dimère, du trimère, du tétramère et du pentamère. Nous

observons donc la formation d’agrégats, néanmoins la résolution et le nombre de pics sont

relativement faibles comparés au composé décrit par Würthner.

921.0 M

134

Figure 123 : Spectre de masse MALDI-TOF du composé 61

5.2 Variation de la concentration suivie par spectroscopie UV-Visible

L’évolution du coefficient d’extinction molaire du composé 61 en fonction de sa concentration a été

mesurée par spectroscopie UV-Visible. Cette expérience a été menée en préparant huit solutions à des

concentrations variant de 0,01 mM à 0,6 mM dans le DCM. Ces solutions ont alors été stockées à

l’abri de la lumière pendant une durée d’une semaine afin d’atteindre l’équilibre thermodynamique.

Les absorbances ont été mesurées et les coefficients d’extinction molaire déduits de ces mesures. On

observe la croissance progressive d’une bande dans le proche infra-rouge avec l’augmentation de la

concentration de la solution du composé 61 (Figure 124).

2827 M

3764 M

135

Figure 124 : Evolution du coefficient d’extinction molaire du composé 61 en fonction de sa concentration (DCM)

La valeur du coefficient d’extinction molaire déterminée à 1010 nm, correspondant au maximum

d’absorption, est ensuite reportée en fonction de la concentration du composé 61. Ainsi, on observe

une dépendance non-linéaire du coefficient d’extinction molaire en fonction de la concentration du

composé, qui suggère la présence d’interactions intermoléculaires (Figure 125).

Figure 125 : Evolution du coefficient d’extinction molaire à 1010 nm en fonction de la concentration du composé 61

Une première explication de ce phénomène peut être réalisée par la corrélation des points de ce

graphique avec un modèle isodesmique.

136

Nous obtenons grâce à la modélisation de l’isotherme selon le modèle isodesmique une constante

d’agrégation K = 6000 pour la molécule 61 (Figure 126). Celle-ci est comparable avec la constante K

= 2.10

obtenue par Iyoda pour le benzène hexasubstituté pour lequel l’agrégation provient

d’interactions entre les six motifs TTF.

Figure 126 : Modélisation de l’isotherme d’agrégation pour le composé 61

5.3Variation de la température suivie par spectroscopie UV/Visible

Une solution du composé 61 à une concentration de 2,6.10

M dans le toluène a été préparée et

stockée à température ambiante pendant une semaine. Un premier spectre d’absorption a été enregistré

à une température de 26°C, puis la température a été augmentée par pas de 2° jusqu’à une température

de 90°C. On observe alors une diminution de la bande de transfert de charge (voir Figure 113) centrée

à 420 nm (Figure 127), et de la bande d’absorption à 1010 nm. Cette observation est en accord avec la

diminution de l’agrégation induite par l’augmentation de la température.

137

Figure 127 : Evolution de l’absorbance du composé 61 en fonction de la température (2,6.10^-4M ; DCM)

L’évolution de l’absorbance à 420 nm et à 1010 nm a été reportée en fonction de la température

(Figure 128). L’évolution de ces bandes est linéaire en fonction de la température ce qui laisse

supposer que :

1) les bornes thermiques utilisées sont inadéquates

2) la cinétique de dissociation est lente par rapport aux conditions de l’expérience.

Néanmoins, la variation de la température a un effet sur l’absorbance de notre composé, ce qui

confirme la présence d’agrégats en solution.

138

Figure 128 : Evolution de l’absorbance du composé 61 à 420 nm en fonction de la température (2,6.10^-4M ; DCM) (haut) et Evolution de l’absorbance du composé 61 à 1010 nm en fonction de la température (2,6.10-4M ; DCM) (bas)

5.4Variation de la température suivie par RMN

H

Une solution du composé 61 a été préparée dans le toluène-d

à une concentration de 10

M. Le

spectre RMN

H a été enregistré à 22°C, puis la température a été augmentée jusqu’à 80°C. On

observe un blindage des protons du motif quinoxaline H et un déblindage des protons du motif TTF H

consécutifs à la diminution de l’agrégation (Figure 129).

139

Figure 129 : Identification des protons du composé 61 (haut), et évolution des déplacements chimiques du composé 61 en fonction de la température (10-3 M ; Tol-d₆) (bas)

L’étude par RMN en fonction de la concentration a également été réalisée. Cependant, à cause des

concentrations élevées exigées par cette technique (> 10

M), aucun déplacement chimique significatif

n’a pu être observé. Les solutions ont été préparées et directement étudiées par RMN, car lors du

stockage de ces solutions la formation de précipité a été très rapidement observée.

5.5 Expérience RMN DOSY

Une autre technique RMN a été utilisée afin d’étudier la formation d’agrégats. Ainsi, la technique

RMN DOSY consiste à appliquer un gradient de champ magnétique sur l’échantillon afin de

déterminer le coefficient de diffusion des espèces en solution. Six échantillons ont été préparés à des

concentrations connues dans le CDCl

et le coefficient de diffusion a été mesuré. Un exemple de

représentation graphique d’une expérience DOSY est présenté ci-dessous (Figure 130). Le composé 61

H ^H

80°C

70°C

60°C

50°C

40°C

30°C

22°C

140

a été solubilisé dans le CDCl

à une concentration de 9.10

M. L’expérience DOSY permet alors

l’observation des tâches de diffusion correspondant aux différentes espèces présentes en solution

(Figure 130). Le coefficient de diffusion est ensuite obtenu par lecture graphique, en considérant la

valeur moyenne des tâches de diffusion.

Figure 130 : RMN ¹H DOSY du composé 61 (CDCl3, 9.10^-3M)

Le coefficient de diffusion du composé 61 a ensuite été reporté en fonction de sa concentration sur un

graphique. Une diminution du coefficient de diffusion est observée lorsque la concentration en

composé 61 augmente, ce qui est cohérent avec une augmentation du nombre de molécules agrégées.

Néanmoins les conditions expérimentales doivent être optimisées pour obtenir une isotherme

modélisable (Figure 131).

141

Figure 131 : Evolution du coefficient de diffusion en fonction de la concentration du composé 61