Cyclobis(paraquat-p-phénylène)

Le cyclobis(paraquat-p-phénylène) [CBPQT

⁴⁺

] est une molécule cyclique cationique dérivé du

paraquat, un herbicide très utilisé jusqu’en 2007 dans l’union européenne (Figure 72). Cette molécule

a été très étudiée pour ses propriétés à former des complexes à transfert de charges avec le TTF,

⁸⁶

notamment le tétraméthylTTF pour lequel la forte constante d’association avec CBPQT

⁴⁺

(K

a

=

86

(a) Olson, M. A., Braunschweig, A. B., Ikeda, T., Fang, L., Trabolsi, A., Slawin, A. M. Z., Khan, S. I. and Stoddart, J. F. Organic & Biomolecular Chemistry 2009,7 (21), 4391. (b) Bryce, M. R., Cooke, G., Duclairoir, F. M. A. and Rotello, V. M. Tetrahedron Letters 2001,42 (6), 1143. (c) Nielsen, M. B., Jeppesen, J. O., Lau, J., Lomholt, C., Damgaard, D., Jacobsen, J. P., Becher, J. and Stoddart, J. F. The Journal of Organic Chemistry 2001,66 (10), 3559.

72

183 000 M

^-1

) a été déterminée par dilution. La constante d’association avec le tétraméthylsulfanylTTF

a également été déterminée dans l’ACN (K

a

= 180 M

^-1

) (Figure 72). Ces deux exemples montrent la

grande dépendance des propriétés électroniques du donneur vis-à-vis de l’association avec le

CBPQT

⁴⁺

.

N

⁺

N

⁺

N

⁺

N

⁺

S

S

S

S

R

R

R

R

R = _MeouSMe

Figure 72 : Complexe TTF@CBPQT⁴⁺

Le groupe de Stoddart l’a ensuite étudié pour la conception de rotaxane, permettant l’élaboration de

machine moléculaire de type muscle artificiel.

⁸⁷

Chiu et al

⁶⁶

ont également décrit un pseudo-caténane

à partir du bis(TTF)diphénylglycolurile 6 et d’un dérivé éther couronne du paraquat fonctionnalisé par

un éther-couronne (Schéma 23). La constante d’association déterminée par titration UV-Visible dans

l’ACN est K

a

= 1600 M

^-1

.

O O N ^N N O N O Ph Ph RO ^RO OR ^OR S ^S S ^S S ^S S ^S N⁺ N⁺ 2^.PF₆ -N ^N N O N O Ph Ph RO ^RO OR ^OR S ^S S ^S S ^S S_O^S O 6:_R = O(CH2 -CH₂^-O)3Me N⁺ N⁺ O O O O

Schéma 23 : Formation du complexe étudié par Chiu

Le CBPQT

⁴⁺

n’étant pas une molécule neutre, l’étude de sa reconnaissance par les clips développés

dans ce travail sort de l’objectif initial de cette thèse. Néanmoins, une étude préalable de la

87 Liu, Y., Flood, A. H., Bonvallet, P. A., Vignon, S. A., Northrop, B. H., Tseng, H.-R., Jeppesen, J. O., Huang, T. J., Brough, B., Baller, M., Magonov, S., Solares, S. D., Goddard, W. A., Ho, C.-M. and Stoddart, J. F. Journal of the American Chemical Society 2005,127 (27), 9745.

73

complexation d’un cation permettra de valider la capacité de nos clips à reconnaitre des molécules

électrodéficientes. La possibilité de développer des machines moléculaires à partir de ces complexes

est également une perspective intéressante.

La titration UV-Visible du composé 20 par le CBPQT

⁴⁺

.4PF

6

n’a pas pu être réalisée dans l’ACN à

cause de la faible solubilité du clip dans les solvants polaires. De même la faible solubilité du

CBPQT

⁴⁺

.4PF

6

dans le DCM ne nous a pas permis de réaliser la titration dans ces conditions. Un test

de titration du clip dans le DCM par le CBPQT

⁴⁺

.4PF

6

dans l’ACN a conduit à la précipitation

instantanée du composé cationique dans le DCM. Après plusieurs essais, le meilleur compromis pour

la solubilité des deux composés s’est révélé être un mélange DCM/ACN dans un ratio 4/6. La titration

du composé 20 (C = 0,2 mM) par le CBPQT

⁴⁺

.4PF

6

-(C = 10 mM)dans le mélange DCM/ACN a été

suivie par spectroscopie UV-Visible. Une large bande de transfert de charge provenant du complexe

est observée entre 560 et 1070 nm, cependant aucun point d’inflexion n’est observé. Ceci s’explique

par le fait que la cinétique de reconnaissance est lente à l’échelle d’une titration, qui est d’environ 2h.

Nous avons alors préparé 20 échantillons de clip 20 (C = 0,1 mM) auxquels nous avons ajouté des

aliquotes de CBPQT

⁴⁺

.4PF

6

(C = 2,5 mM). Ces solutions ont été gardées à température ambiante

pendant 24 h avant d’enregistrer les spectres UV-Visible dans des cuves en quartz de 1 cm.

Figure 73 : Spectres UV-Visible obtenus lors de la titration du composé 20 (10^-4M ; ACN:DCM 6:4) par CBPQT⁴⁺.4PF₆ (2,5 10^-3M ; ACN:DCM 6:4)

L’addition progressive de l’invité montre l’apparition d’une large bande centrée à 830 nm

caractéristique d’un complexe à transfert de charge. La couleur de la solution passe ainsi du jaune clair

à une couleur verte plus intense. Le tracé de l’absorbance à 730 nm en fonction des ajouts de

74

CBPQT

⁴⁺

.4PF

6

-se traduit par une repré-sentation non-linéaire, aussi appelée isotherme d’association,

caractéristique d’un phénomène de reconnaissance (Figure 74). Celle-ci a alors été modélisée par

régression non-linéaire

⁸⁸

en considérant un équilibre 1:1 entre l’hôte et l’invité et la constante

d’association K

a

= 5,8.10

⁵

M

^-1

a ainsi été déterminée.

Figure 74 : Isotherme d’association à 730 nm obtenu lors de la titration du composé 20 (10^-4M ; ACN:DCM 6:4) par CBPQT4+.4PF₆ (2,5 10-3M ; ACN:DCM 6:4)

Cette constante très élevée valide notre concept de nouveaux clips bis(TTF)glycolurile fusionnés pour

la reconnaissance de molécules électrodéficientes par interactions donneurs-accepteurs.

5.2 1,3-dinitrobenzène

Le 1,3-dinitrobenzène (DNB) est une molécule aromatique plane possédant un caractère

électrodéficient important du fait de la présence de groupements nitro positionnés sur le cycle

aromatique. De plus, il est également un bon modèle pour l’étude du 2,4,6-trinitrotoluène, qui

permettrait ainsi le développement d’une sonde pour la reconnaissance d’explosifs.

Une première étude de reconnaissance a été réalisée par spectroscopie UV-Visible dans l’ODCB en

ajoutant des aliquotes de DNB (C = 50 mM) à une solution du composé 20 (C = 0.25 mM). Ce dosage

est réalisé à concentration constante, c’est-à-dire que l’invité est solubilisé par la solution de l’hôte qui

sera titrée par la suite (Figure 75).

88

75

Figure 75 : Spectres UV-Visible obtenus lors de la titration du composé 20 (5 10-4M ; DCM) par le DNB (5 10-2 M ; DCM)

Le tracé de l’absorbance à 800 nm en fonction des ajouts de DNB fait apparaitre une évolution

linéaire de l’absorbance (Figure 76). Cette isotherme a alors été modélisée par une régression

non-linéaire en considérant un équilibre 1:1 entre l’hôte et l’invité et la constante d’association a alors pu

être déterminée K

a

= 2 500 M

^-1

.

Figure 76 : Isotherme d’association à 800 nm obtenu lors de la titration du composé 20 (5 10^-4M ; DCM) par le DNB (5 10^-2 M ; DCM)

Cependant la faible absorbance du complexe nous a conduits à réaliser une seconde titration en

augmentant la concentration des espèces dans la cellule.

76

La seconde étude de reconnaissance a été réalisée en ajoutant des aliquotes de DNB (C = 100 mM) à

une solution du composé 20 (C = 1 mM) dans l’ODCB. La présence de cette large bande de transfert

de charge est de nouveau observée (Figure 77).

Figure 77 : Spectres UV/Visible obtenus lors de la titration du composé 20 (10^-3 M ; DCM) par le DNB (10^-1 M ; DCM)

Le tracé de l’absorbance à 800 nm en fonction des ajouts de DNB montre cette fois clairement un

point d’inflexion (Figure 78). Cette isotherme a alors été modélisée par régression non-linéaire en

considérant un équilibre 1:1 entre l’hôte et l’invité et la constante d’association a alors pu être

déterminée K

a

= 3 600 M

^-1

. Cette constante du même ordre de grandeur que celle déterminée lors de

la première étude confirme ainsi la capacité de reconnaissance du clip 20 vis-à-vis du DNB.

Figure 78: Isotherme d’association à 800 nm obtenu lors de la titration du composé 20 (10^-3 M ; DCM) par le DNB (10^-1 M ; DCM)

77

Pour confirmer la stœchiométrie 1:1 du complexe, il est possible d’utiliser la méthode des variations

continues. Cette méthode aussi connue sous le nom de courbe de Job

⁸⁹

, consiste à déterminer qu’elle

est la fraction molaire d’hôte ou d’invité pour laquelle la concentration du complexe est maximale.

Cette méthode doit être effectuée avec une concentration totale [hôte + invité] constante. La courbe de

Job a été réalisée pour une concentration totale de 1 mM et présente un maximum pour une fraction

molaire de 0,5 ce qui confirme la stœchiométrie 1:1 du complexe (Figure 79).

Figure 79 : Courbe de Job pour le composé 20 et le DNB à 800nm (1 mM, ODCB)

Le composé 20 est donc capable de reconnaitre le DNB grâce à des interactions donneurs-accepteurs.

La constante d’association de ce complexe K

a

= 3600 M

^-1

est supérieure à celle déterminée par Nolte

pour le clip à base glycolurile avec des bras naphtalène (K

a

= 115 M

^-1

) vis-à-vis du DNB (Figure 80).

⁶³

N N N N O O Ph Ph OMe OMe ^MeO MeO O₂N NO₂

Figure 80 : Clip bisnaphtalène glycolurile décrit par Nolte et DNB

Ce résultat confirme l’apport significatif des groupements TTFs fortement donneurs d’électrons π pour

la reconnaissance de molécules aromatiques électrodéficientes.

L’étude de la reconnaissance du DNB a également été réalisée en spectroscopie RMN

¹

H dans le

CDCl

3

, cependant aucun déplacement significatif n’a pu être observé. Cette observation peut

89

78

notamment s’expliquer par l’absence de proton de l’hôte au sein de la cavité, ce qui ne permet pas une

sensibilité importante en RMN

¹

H. De même, l’étude de reconnaissance a été réalisée par titration

calorimétrique isothermale, mais les échanges de chaleur étant trop faibles, et le clip trop peu soluble à

des concentrations plus élevées, nous n’avons pas pu corroborer les observations obtenues par titration

UV-Visible.

Dans le document Clips moléculaires à base de tétrathiafulvalène : Synthèse et reconnaissance de molécules neutres électrodéficientes (Page 73-80)