Recherche de performance dans les membranes struc-

En parallèle des travaux sur les tamis moléculaires, les équipes de recherche se sont focalisées sur les techniques de microfabrication pour augmenter l'ecacité des membranes articielles.

Pour bien comprendre la nalité de structurer les membranes, nous allons maintenant dénir plus en profondeur les notions de sélectivité et de perméabilité. Les modèles présentés ici ne tiennent compte que de considérations géométriques et ne sont uniquement valables pour des diamètres de pores ≥ 100 nm[17]. Nous verrons dans le Chapitre 5 que lorsque les diamètres des pores sont ≤ 100 nm, les critères de sélectivité ainsi que de perméabilité vont être inuencés par des interactions de type électrostatiques entre le matériau membranaire et l'espèce à ltrer (dans le cas ou elle présente une charge). On parlera dans ce cas de membranes permsélectives[18].

Sélectivité

La sélectivité d'une membrane est caractérisée par le taux de rétention (ap-pelé aussi taux de rejet) de l'espèce à ltrer. On parle plus couramment de taux de rétention observé, T Robs auquel l'on s'accède expérimentalement par la formule[3] :

T Robs = 1 − ^Cp C0

, (1.1)

avec C0 la concentration massique de l'espèce à retenir dans la solution et Cp

la concentration massique de l'espèce dans la solution ltrée (appelée perméat). Pour bien comprendre, considérons une membrane constituée de deux pores de diamètre rp et utilisée pour ltrer une solution contenant des particules de dia-mètre r1 > r_p. D'un point de vue stérique, elles ne franchiront jamais la mem-brane. Dans ce cas là, le taux de rétention observé est de 1 (voir Figure 1.6.a). En revanche, si un des deux pores possède un diamètre rp2 > r1, les particules auront une probabilité non nulle de franchir la membrane (voir Figure 1.6.b). Le taux de rétention observé va être inférieur à 1 avec la conséquence de diminuer la sélectivité de la membrane.

1.2. Membranes et sciences séparatives

Figure 1.6  Mise en avant de la sélectivité d'une membrane à deux pores vis-à-vis d'une particule à ltrer. (a) Cas où les diamètres des pores ne sont pas dispersifs et garantissent un taux de rétention optimal ; (b) Cas où les diamètres des pores sont dispersifs avec un taux de rétention abaissé.

Dans une membrane poreuse, les diamètres sont en général très dispersifs, ce qui tend à diminuer leur propriétés intrinsèques de sélectivité. Par des procédés de structuration plus performants, il est possible de graver des pores de diamètres bien dénis et avec une faible disparité d'un pore à l'autre. On peut citer les techniques de gravure à faisceaux d'ions focalisés [19][20] qui sont caractérisées par des résolutions quasi nanométriques (voir Figure 1.7.a).

Perméabilité

Comme nous l'avons introduit en début de ce chapitre, la notion de perméabi-lité d'une membrane est reliée au débit volumique du ux traversée par unité de surface. Considérons un canal circulaire (ou un pore) de rayon rp et de longueur L. Pour un écoulement hydrodynamique laminaire (toujours valable pour des canaux < 1 µm), le débit de uide Q est proportionnel à la pression appliquée ∆P par la relation :

Q = ^∆P Rf

. (1.2)

Où Rf est la résistance hydrodynamique du canal dénie à partir de l'équation de Poiseuille, dans le cas d'un écoulement laminaire (règle qui reste toujours vraie dans les dimensions étudiées)[21][22] :

Rf = ^{8 η L} π r4

p

, (1.3)

avec η la viscosité dynamique du uide (en P a.s). On voit ici que la résistance uidique dépend du rayon du canal à la puissance 4. Cette constatation met en avant le fait que la sélectivité vis-à-vis d'un objet biologique à ltrer (i.e. un rp

donné) va fortement inuencer la perméabilité d'une membrane. Par exemple, un canal de 100 nm aura un débit 10 000 fois plus élevé qu'un canal de 10 nm.

Chapitre 1. Des membranes aléatoires aux réseaux ordonnés

De manière équivalente à la loi d'Ohm en électricité, lorsque N canaux de résistance hydrodynamique équivalente Rf sont placés en parallèle, la résistance hydrodynamique équivalente Rf eq s'écrit :

Rf eq = ^Rf

N ^. (1.4)

Le nombre de canaux N se détermine à partir de la densité de pores D par unité de surface présents sur une surface Smem. A partir des équations (1.2), (1.3)et (1.4), le débit de liquide circulant dans la membrane sous une pression appliquée ∆P s'écrit :

Q = ^{π D Smemr}

4 p

8 η L ^∆P. (1.5)

On voit ici que les seuls paramètres ajustables pour augmenter le débit (i.e. la perméabilité)vont être la longueur du canal L et la densité de pores D. Nous verrons que la longueur du canal prend de l'importance dans les applications liées aux membranes polarisables.

Figure 1.7  Exemples de membranes articielles structurées. (a)Membrane en alumine composée de pores nanométriques obtenue par technique FIB selon[20] ; (b)Membrane en alumine obtenus par anodisation électrochimique de l'alumi-nium selon[5] ; et (c)Membrane dense en polymère obtenue par auto assemblage de colloïdes selon[23].

L'utilisation de techniques de structuration permet de fabriquer des réseaux périodiques denses en exploitant au maximum l'espacement entre les pores. A titre d'exemple, les techniques d'anodisation électrochimique de l'aluminium à partir de précurseurs métalliques[5] (voir Figure 1.7.b)et les techniques d'attaque 20

1.2. Membranes et sciences séparatives chimique comme l'auto-assemblage de colloïdes[23] (voir Figure 1.7.c) vont per-mettre de former de structures comportant plus de 1 pore.µ m−2.

Sur l'image de la Figure 1.7.b, les densités de pores sont proches de ∼ 40 pores.µ m−2. La technique d'anodisation de l'aluminium est actuellement à l'état de l'art pour la formation de réseaux structurés denses. Il est important de noter ici que le choix du procédé de fabrication se fera selon l'application visée. On cherchera dans certains cas à favoriser la sélectivité par rapport à la perméabilité et vice versa (voire un compromis entre les deux).

Chapitre 1. Des membranes aléatoires aux réseaux ordonnés