Procédé LEE : Principe et état de l'art

2.3 Procédé LEE : Principe et état de l'art

2.3.1 Introduction

Nous venons d'introduire les diérents régimes de gravure du silicium qu'il est possible de produire par anodisation électrochimique. Notamment le régime de porosication qui permet de former des macropores aléatoires et le régime d'électropolissage qui permet de graver toute la surface de façon isotrope. Ces mécanismes de dissolution particuliers peuvent être adaptés pour graver de ma-nière localisée des pores (ou plus généralement des motifs) à partir d'une étape de pré-masquage à la surface.

Par dénition, ce procédé est appelé LEE (pour Lithography and Electroche-mical Etching). Il a pour but d'initier les réactions de dissolution du silicium sur des zones dénies par des motifs créés articiellement. Ce procédé peut se découper en deux étapes distinctes (voir Figure 2.10) :

• L'étape de lithographie : Cette étape consiste à répliquer des motifs (un réseau périodique de trous dans notre cas) sur une couche mince préalable-ment déposée à la surface de silicium. Les étapes de lithographie dévelop-pées dans le cadre de ce projet sont détaillées dans l'Annexe A.

• L'étape de gravure : Cette étape consiste à propager la dissolution du silicium dans la profondeur à partir des motifs dénis lors de l'étape de lithographie.

Figure 2.10  Représentation schématique des deux étapes principales compo-sant le procédé LEE.

Chapitre 2. Du silicium poreux au procédé LEE

2.3.2 Initiation de la gravure : Approche masquée et non

masquée

A la n de l'étape de lithographie, l'échantillon est recouvert d'un matériau masquant dont les motifs sont ouverts jusqu'au silicium. Deux types de stratégies peuvent alors être envisagées lors de l'étape d'anodisation électrochimique. Initiation masquée

La première approche consiste à réaliser la gravure directement à partir du masque. Dans ce cas, les lignes de courant sont principalement focalisées au niveau des zones ou le silicium est en contact avec l'électrolyte (voir Figure 2.11.a). Lorsque la densité de courant à la base des motifs dépasse la densité de courant Jps, la dissolution du silicium se produit dans le régime d'électropolissage. Le caractère isotrope de ce régime particulier tend à élargir les motifs gravés dans la profondeur. D'un point de vue expérimental, cette technique est adaptée à la formation de motifs périodiques larges et caractérisées par des murs ns[22][20]. En revanche, cette technique est inadaptée pour la formation de pores ns et profonds.

Initiation non masquée

Nous avons vu dans la Section 2.2.1, que les lignes de courant sont préféren-tiellement focalisées au niveau des défauts de surface par eet de pointe. Cette propriété peut être utilisée en répliquant les motifs sous forme de pyramides in-versées, par une étape supplémentaire de gravure chimique anisotrope. Les faibles rayons de courbures associés à la pointe des pyramides, vont induire des champs électriques très élevés qui vont permettre de correctement focaliser les lignes de courant.

Figure 2.11  Représentation schématique de la répartition des lignes de courant lors d'une gravure localisée : (a) A partir du masque lithographié en surface. (b) A partir de motifs en forme de pyramides inversées.

Pour réaliser les pyramides inversées, le substrat lithographié est plongé dans une solution alcaline anisotrope de type hydroxyde de potassium (KOH). Le KOH à la particularité de graver les plans (100) du silicium avec des vitesses 100 48

2.3. Procédé LEE : Principe et état de l'art fois supérieures aux plans (111)[23]. Pour un substrat de silicium orienté (100), la base des motifs va être gravée en forme de pyramides inversées (voir Figure 2.11.b). L'angle formé par les pyramides met en avant l'inclinaison de 52, 4◦ du plan (111) par rapport au plan (100)[23].

2.3.3 Etape de gravure : Maintenir un régime de formation

autorégulée

Cette amorce localisée de la gravure n'est en revanche pas susante pour former tous les pores de manière homogène. En eet, la répartition des lignes de courant n'a aucune raison d'être parfaitement équivalente au niveau de chaque motif à graver. Dans la majorité des cas, on observe des morphologies de pores très inhomogènes. D'un côté, certains pores vont focaliser une quantité élevée de lignes de courant à leur pointe et vont rapidement s'élargir. D'un autre côté, leur proches voisins qui ne vont plus être susamment alimentés en trous, vont arrêter d'être gravé (voir Figure 2.12.a).

Figure 2.12  Représentation schématique de la propagation des pores à partir de motifs en forme de pyramides inversées. (a)Régime de dissolution instable qui conduit à une mauvaise formation des pores. Cette morphologie est conséquente d'une répartition inhomogène des lignes de courant au niveau de chaque motif. (b) Régime de dissolution stable et homogène qui conduit à la formation de réseaux de pores ns et profonds. Ce régime autorégulé est amorcé lorsque la condition d'électropolissage est réalisée à la pointe des pores (Jtip = J_ps).

Condition d'autorégulation

Il existe un régime particulier dans lequel il est possible de former correcte-ment tous les pores. Pour l'expliquer, Lehmann a développé un modèle qui fait intervenir un mécanisme dit d'autorégulation contrôlé[24]. Ce régime est assuré lorsque la densité de courant locale à la pointe des pyramides inversée noté Jtip, est de l'ordre de grandeur de la densité de courant d'électropolissage Jps. Cette

Chapitre 2. Du silicium poreux au procédé LEE condition ce traduit par la relation :

Jtip = Jps. (2.4)

Lors d'une gravure dans ce régime, certains pores qui prennent de l'avance sur leurs proches voisins vont récolter plus de lignes de courant à la pointe. Ils vont localement atteindre la condition Jtip = Jps et entrer dans le régime d'élec-tropolissage. La formation d'une couche d'oxyde intermédiaire à la surface de ces pores, va favoriser les réactions exclusivement tétravalentes qui nécessitent quatre trous pour dissoudre un atome de silicium (cf. Section 2.2.3). Cette consomma-tion élevée en trous, couplée à l'étape de dissoluconsomma-tion de la couche d'oxyde, tend à diminuer leur vitesse de gravure.

Les autres pores moins profonds, reçoivent moins de lignes de courant à la pointe et n'entrent pas dans le régime d'électropolissage. Ils sont gravés dans un régime alternant réactions divalentes et tétravalentes qui consomment entre 2 et 4 trous pour dissoudre un atome de silicim (cf. Section 2.2.3). Cela entraine des vitesses de gravure plus élevées que les pores gravés dans le régime d'électropo-lissage. Ainsi, les pores en avancent seront toujours gravés plus lentement que les pores en retard. Si ce régime de gravure est maintenu, les pores vont se former de manière homogène avec des profondeurs identiques.

Nous verrons dans le Chapitre 3 que pour former des réseaux sub-micrométriques, nous devrons satisfaire à la condition d'autorégulation. Cela passera par une adaptation de chaque paramètre pouvant intervenir dans les mécanismes de formation des pores (tension, résistivité, concentration en HF et illumination).

2.3.4 Procédé LEE : Possibilités et usages

Dans les années 1990, Lehmann et col.[25] furent les premiers à former un réseau de pores par gravure électrochimique à partir de motifs lithographiés à la surface. Les motifs, dénis à partir de techniques de photo-lithographie standards, représentaient un réseau périodique de pyramides inversées espa-cées de 4 µm et répliquées à partir d'un masque composé de multi-couches SiO2/Si3N4/SiO2 (voir Figure 2.13.a). Lors de l'étape d'anodisation, ils réus-sirent à initier la gravure à partir des motifs et reproduire le réseau sur une pro-fondeur de 42 µm avec des rapports d'aspect proches de 70 (voir Figure 2.13.b).

2.3. Procédé LEE : Principe et état de l'art

Figure 2.13  Images MEB du premier réseau de pores réalisé à partir de motifs préalablement lithographiés à la surface. a) Avant gravure et b) Après gravure. Selon[11].

Depuis ces travaux précurseurs, le procédé LEE a connu un engouement crois-sant dans des domaines comme la microélectronique[26], les MEMS[27] ou plus récemment la photonique[28]. C'est une technique adaptée à la fabrication de structures périodiques très anisotropes sur de larges surfaces de silicium. Outre la formation de réseaux de pores, il est possible de graver des géométries de mo-tifs périodiques très spéciques selon l'application recherchée. A titre d'exemple, des structures en spirales (voir Figure 2.14.a)[29] ou des réseaux de tranchées peuvent être fabriqués par ce procédé (voir Figure 2.14.b)[21].

Figure 2.14  Images MEB de structures réalisées par procédé LEE. a) Réseaux de spirale selon[29] ; b) réseaux de tranchées selon[21] ; c)Réseaux de pores modulé dans la profondeur selon[30].

Au niveau de la fabrication de réseaux de pores, cette technique a été essen-tiellement utilisée dans la gamme micrométrique. Pour être clair, nous emploie-rons le terme de structures micrométriques pour désigner la périodicité du réseau (ou le pas). En revanche, il est possible d'atteindre des gammes de diamètre de pores plus étendues (typiquement de ∼ 100 nm à quelques microns). Cette tech-nique a notamment été optimisée pour former des réseaux de pores de diamètre

Chapitre 2. Du silicium poreux au procédé LEE

modulables dans la profondeur (voir Figure 2.14.c). Ce type de structure peut être employé comme cristal photonique[31] ou comme membranes uidiques pour l'étude des transports browniens de particules(cf. Section 1.3.4).

Depuis quelques années, cette technique se généralise à plus grande échelle avec l'apparition de bancs de gravure semi-industriels. Par exemple, les modèles de la compagnie ET & TE garantissent la possibilité de fabriquer des réseaux de pores sur des plaquettes de silicium de 30 cm de diamètre (wafers 12). On peut rencontrer un modèle de la compagnie SEMITOOL à Minatec qui est en cours d'optimisation pour la fabrication de réseaux de pores micrométriques sur des plaquettes de silicium de 30 cm de diamètre.

2.3.5 Etat de l'art sur la fabrication de structures

sub-micrométriques

Le procédé LEE est une technique essentiellement utilisée pour des périodi-cités de masques micrométriques. Comme nous l'avons vu dans le Chapitre 1, on est encore loin des périodicités qu'il est possible d'obtenir par anodisation de l'aluminium (typiquement ∼ 150 nm)[32]. Schilling et col. en 2005[31] ont été les premiers à référencer une structure photonique de 500 nm de période réa-lisée par le procédé LEE. On déplore toutefois qu'aucun détail concernant les paramètres de gravure utilisés n'ait été précisé dans ce travail. La seule image de leur structure référencée sur la Figure 2.15.a, rend dicile l'évaluation de la qualité intrinsèque du réseau de pores formé. A titre indicatif, les trous formés perpendiculairement au réseau de pores correspondent à une étape de gravure supplémentaire par FIB.

Figure 2.15  Images MEB de structures sub-micrométriques. a) Période de 500 nm selon[31]. et b) Période de 850 nm selon[33].

Plus récemment en 2010, Hippo et col.[33] ont réalisé des structures de 850 nm de période à partir de gravures assistées d'un champ magnétique extérieur. La 52

2.3. Procédé LEE : Principe et état de l'art nalité de leur étude était de montrer que le champ appliqué permettait de réduire les dimensions des pores en augmentant la focalisation des porteurs de charges dans le silicium. Comme on peut le voir sur la Figure 2.15.b, ces réseaux sub-micrométriques sont caractérisés par une mauvaise qualité des ancs gravés.

Chapitre 2. Du silicium poreux au procédé LEE