Intérêt de moduler le potentiel ζ et conséquences

Depuis quelques années, on cherche à moduler le signe et la valeur du potentiel ζ à la paroi d'un matériau polarisable par application d'un potentiel électrique radial. Nous allons maintenant introduire les applications ambitieuses en micro-et nano-uidique auquel cela pourrait conduire.

Contrôler la sélectivité de charge

Considérons un nano-canal polarisable, remplie d'une solution donnée qui fa-vorise l'eet d'exclusion-enrichissement (cf. Section 5.1.3). Dans ce cas précis, le transfert des espèces chargées à travers le nano-canal va alors dépendre du signe et de la valeur du potentiel ζ à la paroi. Le concept du contrôle électrostatique sous entends que le potentiel ζ pourrait être totalement contrôlé via une tension extérieure appliquée à la paroi du matériau.

Pour bien comprendre le principe du contrôle électrostatique, nous allons décrire un cas purement idéalisé qui ne reète en rien la réalité physique du problème. Dans le cas où le potentiel appliqué est négatif, la paroi du matériau va se charger négativement avec la conséquence de rendre le signe du potentiel ζ négatif (voir Figure 5.6.a). Lors de la mise en écoulement du liquide par le bais d'une pression ou d'un champ électrique (voir Figures 5.6 et 5.17), les co-ions de signe négatif vont être exclus du nano-canal. En revanche, les contre-ions de signe positif pourront franchir le nano-canal. A contrario, si le potentiel appliqué est positif, la paroi va se charger positivement. Le potentiel ζ changera ainsi de signe, ce qui conduira à une inversion du transport sélectif des co-ions de signe positif et des contre-ions de signe négatif (voir Figure 5.6.b).

Le fait de pouvoir moduler le potentiel ζ de manière électrostatique, ore un degré de contrôle supplémentaire au niveau de la sélectivité d'un nano-canal ou d'une membrane nanoporeuse (structurée ou non) vis-à-vis d'espèces chargées.

5.2. Moduler le potentiel ζ : Enjeux, applications et verrous

Figure 5.6  Représentation schématique du contrôle électrostatique de la charge de surface d'un nano-canal et implication sur le transport ionique. (a) Le potentiel appliqué Vg est positif, le potentiel ζ devient négatif et les co-ions négatifs sont exclues. (b) Le potentiel appliqué Vg est négatif, le potentiel ζ de-vient positif et les ions co-ions positifs sont exclus.

Prenons l'exemple d'un analyte biologique dont on désirerait préconcentrer certains des constituants en fonction de leur charge (des protéines notamment). Lorsque cet analyte qui est caractérisé par un pH et une force ionique qui lui est propre va traverser un nano-canal formé dans un matériau donné, il xera le potentiel ζ de la surface. Dans ce cas, chaque constituant de l'analyte sera plus ou moins apte à franchir le nano-canal en fonction du signe et de la valence de sa charge (cf. Section 5.1.4). En revanche, la possibilité de moduler le potentiel ζ permettrait de sélectionner les espèces que l'on désirerait préconcentrer indé-pendamment du pH et de la force ionique de l'analyte.

Améliorer les critères de séparation en électrophorèse capillaire

L'objectif lié à la modulation du potentiel ζ ne se limite pas à la seule échelle du nano-canal. Nous allons maintenant voir qu'à une échelle micrométrique, d'autres applications sont également envisageables.

Soit un micro-canal quelconque, de largeur h et rempli d'un électrolyte à concentration ionique et à pH donnés. Lorsque l'on applique un potentiel élec-trique par l'intermédiaire d'électrodes placées aux entrées et sorties du canal, les contre-ions mobiles situés dans la couche diuse sont mis en mouvement le long de la paroi (voir Figure 5.7.a). Sous l'eet de la viscosité, le déplacement de la couche diuse induit un écoulement laminaire de l'ensemble du liquide dans le micro-canal[1][7].

Ce phénomène est nommé électro-osmose et peut se décrire à partir du forma-lisme de Navier-Stokes[8]. Dans le cas d'un micro-canal (i.e. λD << h), le prol

Chapitre 5. De la charge de surface au transistor uidique

de vitesse est plat et l'écoulement est de type bouchon (voir Figure 5.7.b)[1][19]. Dans ce cas précis, la vitesse électro-osmotique du uide νeo peut être décrite par la relation d'Helmholtz-Smoluchowski[20] :

νeo = µeoE = ^εrε0ζ

η ^E, (5.14)

où E est le champ électrique appliqué, µeo la mobilité électro-osmotique, εr la permittivité diélectrique relative de l'électrolyte, et η sa viscosité. Il est impor-tant de noter ici que la vitesse électro-osmotique est proportionnelle au potentiel ζ.

Figure 5.7  (a) Vitesse électro-osmotique induite par le déplacement de la couche diuse sous l'eet d'un champ électrique externe[7]. (b) Prol d'écou-lement bouchon d'une espèce chargée migrant sous ux électro-osmotique. Selon[21].

Dans le domaine des techniques séparatives, le phénomène d'électroosmose est utilisé pour mettre en mouvement des liquides dans des micro-canaux. On parle plus couramment de systèmes de pompage électrocinétiques[1]. La modu-lation du potentiel ζ par un potentiel de grille permettrait ici de contrôler et réguler la vitesse de l'écoulement du uide dans les micro-canaux.

Une deuxième application liée à la modulation du ux électro-osmotique, permettrait d'améliorer les critères de séparation en électrophorèse capillaire. L'électrophorèse capillaire se dénit comme une technique de séparation d'es-pèces chargées dans une même solution (protéines, molécules, nanoparticules. . .). Lorsque ces espèces chargées sont soumises à un champ électrique transverse E dans un capillaire ou un micro-canal, elles migrent avec une vitesse électropho-rétique νe dénie par[1] :

νe= µeE = ^q

6 π η r^E, (5.15)

5.2. Moduler le potentiel ζ : Enjeux, applications et verrous où µe est la mobilité électrophorétique, q la charge de l'espèce à séparer et r son rayon hydrodynamique apparent. Les diérentes espèces de l'échantillon migrent donc à leur vitesse propre, appellée vitesse apparente, somme algébrique de la vitesse électro-osmotique (équation (5.14)) et électrophorétique (équation (5.15)) : νapp= νe+ νeo = µappE = (µe+ µeo) E =  q 6 π η r ⁺ εrε0ζ η  E. (5.16) Une expérience d'électrophorèse capillaire, consiste à mesurer le temps de migration des espèces à séparer au niveau d'un détecteur placé à la sortie du canal. Les signaux de détection des espèces chargées, ont en général une forme de pics gaussiens caractéristiques d'un écoulement bouchon (voir Figure 5.8).

Figure 5.8  Représentation schématique d'un enregistrement de signaux de détections lors d'une expérience d'électrophorèse capillaire entre deux entités. Le critère de résolution noté Rs est déni en fonction de l'espacement et de la largeur des pics. Selon[7].

L'ecacité de ce type de mesure résulte dans l'optimisation de la résolution des pics de séparation. On peut dénir un paramètre de résolution noté Rs, qui permet de diérencier deux pics successifs à séparer entre deux entités A et B. Ce paramètre de résolution sera d'autant plus optimal que les pics seront à la fois :

• Les plus ns possibles (largeur W et W′ sur la Figure 5.8). • Les plus espacés possibles (t − t′ sur la Figure 5.8).

Si les éspèces A et B sont caractérisées par une mobilité électrophorétique µA

Chapitre 5. De la charge de surface au transistor uidique la forme[20] : Rs = C ^(µA− µB)  (µA+µB) 2 − µeo , (5.17)

où C est une constante qui tient compte des diérents paramètres géomé-triques et élecgéomé-triques du système de séparation. Dans la plupart des solutions étudiées, il est rare de trouver uniquement deux espèces à séparer. Une solution est en général composée d'un mélange complexe d'espèces parfois diciles à dis-criminer. Contrôler le potentiel ζ de manière active au cour d'une expérience, reviendrait à contrôler la mobilité µeo (i.e. adapter le Rs), an d'améliorer les protocoles de séparation électrophorétique[20].

5.2.2 Contrôle électrostatique d'une interface SOE :