Conclusion Générale et Perspectives
mélange 1:1 de GS et MS2 est observé après 30 minutes d’irradiation. Ce comportement a pu être rationalisé théoriquement. Sous irradiation dans le rouge, un mécanisme séquentiel à
être déclenchée par irradiations soit rouge, soit infrarouge, lesquelles conduisent à des chemins de réaction différents. Expérimentalement, sous irradiation dans le rouge, l’isomère
MS1 est directement converti en isomère GS, alors que sous irradiation infrarouge, un
mélange 1:1 de GS et MS2 est observé après 30 minutes d’irradiation. Ce comportement a pu être rationalisé théoriquement. Sous irradiation dans le rouge, un mécanisme séquentiel à deux photons et un mécanisme à un photon ont pu être identifiés. Après l’absorption initiale d’un premier photon rouge à 782 nm à partir de l’isomère MS1 à l’état fondamental, le système est excité vers des états singulets qui conduisent à la formation de l’intermédiaire
3MS1 par désactivation non-radiative. Ensuite, le système peut se relaxer vers l’état 3MS2 en
franchissant une petite barrière de potentiel. À partir de 3MS2, l’isomère MS2 peut être peuplé
par croisement inter-système. Cet isomère absorbe aussi à 782 nm et l’absorption d’un deuxième photon rouge amène le système vers le triplet 3MS2, puis vers le triplet 3GS, qui
ensuite conduit à l’isomère GS. Le mécanisme à un photon diffère puisqu’il ne met pas en jeu l’absorption de l’isomère MS2. A partir de l’intermédiaire 3MS2, 3GS peut être formé en
franchissant une petite barrière de potentiel. L’irradiation dans l’infrarouge à 980 nm, elle, n’induit pas de transition électronique de l’isomère MS1, comme le montre les calculs de spectres d’absorption de cette espèce. Par contre, c’est le cas pour l’intermédiaire 3MS1. Cet
intermédiaire peut être peuplé thermiquement par croisement inter-système dû à la présence d’un croisement des SEP singulet et triplet facilement accessible le long du chemin entre MS1 et 3MS1. L’absorption dans l’infrarouge de 3MS1 peuple des états triplets plus hauts en
énergie, lesquels peuvent se relaxer par conversion interne vers l’état triplet 3MS2. Puis,
comme dans le mécanisme précédent sous irradiation dans le rouge, le système peut se relaxer vers l’isomère MS2. MS2 n’absorbant pas dans l’infrarouge, il n’est pas consommé immédiatement et GS est formé alors que MS2 est encore présent dans le milieu. Il n’est donc pas surprenant qu’expérimentalement un mélange de GS et MS2 soit observé.
Par ailleurs, pour compléter l’étude mécanistique du complexe trans-[RuCl(NO)(py)4]2+, une analyse des orbitales naturelles de liaison (NBO) en termes d’énergies de délocalisation électronique entre donneurs et accepteurs a permis quantitativement d’expliquer l’ordre énergétique trouvé pour les trois isomères sur la SEP de l’état fondamental, GS, MS2 et MS1. De plus, une analyse qualitative en termes de liaisons simples et d’hyperliaisons reflète aussi la tendance énergétique des isomères.
154
Par la suite, l’étude du mécanisme de photolibération de NO ainsi que sa relation avec le mécanisme de photoisomérisation a été entrepris pour cinq complexes différents. Il s’agit du complexe trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ étudié précédemment (dénoté complexe 1), et des isomères
cis- et trans- d’une famille de complexes avec une formule de base [RuCl2(NO)(R-terpy)]+, où R est soit un hydrogène (complexes 3 et 5), soit un ligand fluorényle (complexes 2 et 4). Le complexe 1 est bien connu par sa photoconversion pratiquement totale de GS à MS1 dans des monocristaux, mais présente un rendement faible de photolibération de NO en solution. D’un autre côte, il a été montré expérimentalement que les complexes 2 et 4 libèrent NO en solution avec des rendements quantiques bien plus importants. Ce comportement a également été rationalisé au cours de ce travail. Une caractérisation exhaustive des SEP de l’état fondamental singulet ainsi que de l’état triplet de plus basse énergie pour tous ces complexes a pu montrer que les composés 2-5 sont également capables de subir une photoisomérisation d’enchaînement en solution comme celle décrite pour le complexe 1. Les énergies de dissociation calculées à partir des états triplets 3GS, 3MS2 et 3MS1 de tous les
complexes montrent que la libération de NO est seulement possible à partir de 3MS2 et 3MS1,
en privilégiant le premier. Il apparaît donc que photoisomérisation et photolibération ont un mécanisme de départ en commun avec les mêmes étapes initiales conduisant à la formation de l’intermédiaire 3MS2. Les deux nécessitent donc un mécanisme à deux photons. C’est une
fois que cet intermédiaire 3MS2 est formé que la compétition entre ces deux processus a lieu.
Les grandeurs relatives de dissociation calculées ainsi que la comparaison avec la barrière d’isomérisation entre 3MS2 et 3MS1 ont permis de rationaliser les rendements quantiques
relatifs trouvés expérimentalement, c’est-à-dire des rendements de photolibération des complexes 2 et 4 supérieurs à celui du complexe 1. Par ailleurs, les isomères cis- (complexes 2 et 3) présentent des superpositions de bandes d’absorption entre GS et MS2 plus importantes que celles des isomères trans- (complexes 4 et 5). Cet argument permet d’expliquer le rendement quantique plus faible du complexe 4 par rapport à celui du complexe 2 observé expérimentalement.
Il est important de souligner que, contrairement à ce qui est généralement accepté pour les complexes de ruthénium à ligand NO, la même longueur d’onde peut déclencher les deux processus (i.e., photoisomérisation et photolibération). Ce n’est pas l’absorption initiale qui joue un rôle clé dans la prédestination de la photoréaction, mais c’est surtout dans les états excités que la compétition entre photolibération et photoisomérisation a lieu, notamment quand le système atteint l’état excité triplet 3MS2. Ce travail a permis de montrer
155 l’influence cruciale de la nature des ligands et de leurs positions autour de la sphère de coordination sur la photoréactivité de ce type de complexe.
En comparaison avec les complexes de ruthénium sulfoxyde et thioéther, où des états triplet centré sur le métal (3MC) jouent un rôle fondamental dans les réactions de
photoisomérisation, de photodissociation, ainsi que de photosubstitution, aucun 3MC n’est
impliqué dans les mécanismes de photoréactivité identifiés dans les complexes de ruthénium nitrosyle étudiés. En revanche, une analogie peut être faite entre le rôle du triplet 3MS2 dans les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle avec celui des états 3MC dans les complexes de ruthénium sulfoxyde et thioéther. C’est cet état triplet 3MS2 qui est incontournable dans les processus de photoisomérisation et de photolibération. Lors de ce travail, l’analyse des spectres d’absorption UV-Vis a fourni des informations précieuses pour les descriptions mécanistiques des deux processus en compétition. Par exemple, il a été montré que la superposition des bandes d’absorption de GS et MS2 est une condition sine qua non pour expliquer les mécanismes à deux photons absorbés séquentiellement. Cette superposition est également importante pour expliquer les différents rendements quantiques observés. Une autre caractéristique remarquable des spectres, très importante pour la description du mécanisme de photoisomérisation dans le complexe trans-[RuCl(NO)(py)4]2+, est la position des bandes d’absorption de l’isomère MS1. L’absence des bandes d’absorption de MS1 dans la zone où il existe un recouvrement important des bandes de GS et MS2 explique les rendements si élevés de photoconversion GS " MS1 observés expérimentalement. L’analyse des spectres d’absorption a également permis de rationaliser la décroissance observée pour les rendements de photoisomérisation dans une famille de complexes de ruthénium à ligand nitrosyle, plus concrètement les complexes trans-[RuCl(NO)(py)4]2+, trans-[RuBr(NO)(py)4]2+ et trans-(Cl,Cl)[RuCl2(NO)(terpy)]+. Pour le complexe
trans-[RuBr(NO)(py)4]2+, l’apparition d’une petite bande d’absorption de l’isomère MS1 dans la même région où GS et MS2 absorbent explique la chute d’environ 40% du rendement de photoconversion par rapport au complexe analogue avec du chlore. Dans le cas du complexe
trans-(Cl,Cl)[RuCl2(NO)(terpy)]+, cette bande d’absorption de l’isomère MS1 est beaucoup plus intense que dans le cas précédent (et même plus intense que les bandes trouvées pour GS et
MS2), ce qui explique aussi parfaitement les faibles rendements observés expérimentalement
pour ce complexe.
156
L’analyse de la nature électronique des transitions dans les spectres a permis de mettre en évidence la différence entre les états excités des complexes étudiés. La transition initiale qui déclenche les deux photoréactions dans le complexe trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ correspond à une excitation d’un électron d du ruthénium vers l’ensemble Ru−NO, tandis que pour les complexes de la famille [RuCl2(NO)(R−terpy)]+, elle est décrite par un transfert de charge de la partie R−terpy vers Ru−NO. L’effet hyperchromique observé dans la famille de complexes [RuCl2(NO)(R−terpy)]+ est remarquable. Il est dû à la substitution des pyridines par des systèmes π-conjugués plus étendus. Ceux-ci jouent le rôle d’antenne dans l’absorption initiale d’un photon, augmentant l’intensité des bandes, ce qui améliore le rendement quantique. Ce phénomène explique en partie les rendements plus importants observés pour les complexes [RuCl2(NO)(R−terpy)]+ dans la photolibération de NO en solution. L’effet bathochromique, observé dans les spectres quand la partie fluorényle est ajoutée à la terpyridine, peut être aussi expliqué par l’effet du système π-conjugué plus étendu. Une dernière caractéristique des spectres intéressante à souligner est le décalage vers le rouge des transitions de l’isomère MS1 par rapport à celles de l’isomère GS. Ce phénomène, observé dans tous les complexes étudiés, reflète parfaitement la différence entre la force de la liaison Ru-N(NO) dans l’isomère GS, et Ru-O(ON) dans l’isomère MS1, cette dernière étant la liaison la plus faible.
Pour conclure, il est important de rappeler l’enjeu des études réalisées au cours de cette thèse, lequel n’est pas de reproduire quantitativement les expériences avec une précision absolue, mais d’être en mesure d’expliquer et de rationaliser, avec les modèles et les outils employés, les comportements photochimiques observés expérimentalement. Ceci a permis de comprendre la relation entre photoisomérisation et photolibération dans les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle, ce qui n’avait jamais été établi auparavant. Il serait aussi intéressant d’utiliser les méthodologies et stratégies suivies dans ce travail comme outils prédictifs pour être capable de connaître, a priori, la réactivité d’un complexe avant même qu’il ne soit synthétisé. C’est pour ces raisons que le dialogue entre la théorie et l’expérience est toujours important et enrichissant. En effet, les études présentées dans ce manuscrit ont eu comme point de départ l’analyse détaillée des résultats expérimentaux fournis directement par les expérimentateurs, avec lesquels il y a eu une communication directe au cours de cette thèse.
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5.2 Perspectives
Les études mécanistiques réalisées lors de ce travail reposent sur une hypothèse principale : il est supposé que toutes les propriétés de photoréactivité des complexes de ruthénium à ligand nitrosyle étudiés peuvent être rationalisées à partir de l’état excité triplet le plus bas. Il est donc admis dans ce travail que cet état est peuplé très rapidement et efficacement après la photoexcitation initiale des complexes. Ceci implique que les états singulets excités initialement peuplés se désactivent non-radiativement très rapidement par croisement inter-système vers les états triplets excités, qui eux-mêmes se relaxent vers le triplet de plus basse énergie. Il serait intéressant de vérifier cette hypothèse par des calculs de chemins photophysiques caractérisant ces voies de désactivation non-radiative. Pour cela, il faudrait calculer les énergies des états triplets le long du chemin de relaxation de l’état singulet excité initialement peuplé, de localiser les éventuels croisements entre ces états et de calculer les couplages spin-orbite le long de ce chemin afin de savoir si le transfert de population des états singulets vers les états triplets est efficace. Il est tout de même important de rappeler qu’expérimentalement, il est reconnu que pour ce type de complexe (complexe de ruthénium polypyridine), ce transfert de population est efficace (durée de vie de l’état singulet excité très courte). Par ailleurs, une étude basée sur des simulations dynamiques d’un complexe de ruthénium à ligand nitrosyle a confirmé ce comportement.10
Par ailleurs, les études réalisées dans ce travail de thèse se sont basées uniquement sur des approches statiques utilisant la topologie des surfaces d’énergie potentielle de l’état fondamental et de l’état triplet excité le plus bas. Le rôle joué par les états excités plus hauts en énergie n’a pas été caractérisé. Notamment, des états triplets MLCT sont invoqués pour former potentiellement directement l’isomère MS2 sans passer par la formation de 3GS,
comme illustré sur la Figure 5.1. Ces chemins sont simplement hypothétiques et il serait intéressant de les explorer afin de confirmer ou d’infirmer ce scénario. De plus, les voies de désactivation non-radiative décrites dans nos études mécanistiques sont basées sur la localisation des croisements singulet/triplet, points critiques qui permettent un croisement inter-système très efficace. La possibilité de désactivation non-radiative hors de ces points de croisement a été négligée. Une approche dynamique serait tout particulièrement adaptée à ce type de problème. Il faudrait pour cela utiliser des méthodes de type semi-classique (trajectoires avec saut de surfaces) incluant les couplages spin-orbite.11 Ainsi, les transferts de population entre tous les états singulets et triplets pertinents pourraient être décrits sans a
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priori. Ce type d’approche reste néanmoins compliqué à mettre en œuvre et nécessite de
calculer en tout point de chaque trajectoire le potentiel quantique (e.g., par TD-DFT), sa dérivée (forces agissant sur les noyaux) et les couplages inter-états. Diverses approximations sont néanmoins possibles afin de rendre ces simulations réalisables d’un point de vue pratique10,12 et ce type d’étude sera envisagé à l’avenir pour étudier ces complexes fascinants. Figure 5.1: Illustration du rôle potentiel des états excités triplets plus hauts en énergie. La courbe bleue continue représente la surface d’énergie potentielle de l’état fondamental, tandis que la courbe rouge continue représente la surface d’énergie potentielle de l’état triplet de plus basse énergie. Les courbes pointillées représentent les surfaces d’énergie potentielle des états excités plus hauts en énergie (singulets en bleu, et triplets en rouge). Les doubles cônes représentent les croisements singulet-triplet caractérisés dans ce travail de thèse.
Toutes les études théoriques sur les complexes de ruthénium nitrosyle présentées dans ce manuscrit ont été réalisées à l'aide de la DFT et de sa version dépendante du temps, la TD-DFT, comme dans les études précédentes sur les complexes de ruthénium sulfoxyde. Il pourrait être aussi très intéressant et enrichissant de compléter les études de ces complexes à ligand nitrosyle à l'aide de méthodes basées sur la fonction d'onde corrélée. En effet, il est important de s’assurer de la fiabilité et de la précision des calculs de surfaces d’énergie potentielle obtenues par DFT. Cette exploration apportera des informations complémentaires à celles obtenues par les méthodes basées sur la densité électronique, notamment quant au caractère multiconfigurationnel de la fonction d’onde. Il serait donc intéressant de réaliser les calculs des SEP pertinentes, par exemple au niveau ‘Complete Active Space Self-Consistent
159 NEVPT2, etc.). Ces méthodes permettent de caractériser naturellement les états excités d’énergie supérieure et permettraient donc d’obtenir des informations sur le rôle joué par ces états dans les mécanismes photochimiques.
Les études expérimentales sur ces complexes montrent également le rôle important joué par l’environnement sur leur photoréactivité. Par exemple, le complexe trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ est capable de photoisomériser avec un rendement de photoconversion proche de l’unité dans le cristal, alors qu’il est très inefficace en solution. Par ailleurs, comme montré dans le Tableau 5.1, la nature des contre-ions dans le cristal a un effet important sur l’efficacité de la photoconversion pour un même complexe. Il serait donc souhaitable de prendre en compte les effets de l’environnement dans la modélisation de ces complexes de ruthénium à ligand nitrosyle. Des approches hybrides décrivant le complexe (et, par exemple, quelques contre-ions) quantiquement et le reste du système classiquement, voire par des charges ponctuelles, pourraient être envisagées afin de décrire ces effets d’environnement. Il serait notamment intéressant de savoir si la photolibération est bloquée dans le cristal due aux contraintes stériques imposées par la taille des contre-ions dans la maille cristalline.
Tableau 5.1: Différents rendements de photoconversion trouvés pour le complexe trans-[RuCl(NO)(py) 4]2+ avec des contre-ions différents.13,14 Complexe Rendement de photoconversiona Longueur d’onde expérimentale / nm trans-[RuCl(NO)(py) 4](PF6)2·½H2O 76% 476 trans-[RuCl(NO)(py) 4](BF4)2·H2O 50% 458-488 trans-[RuCl(NO)(py) 4]Br2·2H2O 17% 488 trans-[RuCl(NO)(py) 4]Cl2·4H2O 11% 476 a Rendements obtenus à partir de poudres. En conclusion, il reste encore beaucoup de travail à réaliser sur le plan théorique afin de comprendre la photoréactivité de ces complexes de ruthénium à ligand nitrosyle. Ce travail de thèse a permis de faire des avancées très importantes et prometteuses dans cette compréhension, qui encourage à poursuivre l’étude de ce type de complexes. Un point particulier qui est en cours d’investigation concerne notamment la nature du photoproduit final formé après photolibération du ligand NO.
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