Résumé Chapitre IV
1. Cet effet est dû à la substitution des quatre pyridines par des systèmes π-conjugués plus
[RuCl2(NO)(R-terpy)]+ (2, 3, 4 et 5) est tout à fait comparable à celle trouvée pour les triplets du complexe 1, trans-[RuCl(NO)(py)4]2+, soit des états à transfert de charge du métal vers le ligand nitrosyle (Ru(d) " NO(π*)). Aucun état triplet centré sur le métal (3MC) n’a été identifié dans
ces complexes.
La caractérisation des spectres d’absorption par TD-DFT des isomères GS, MS2 et MS1 dans leurs états fondamentaux dévoile beaucoup d’information cruciale pour la compréhension des divers mécanismes des réactions photochimiques. Ces spectres fournissent aussi des informations importantes pour la rationalisation des différents rendements quantiques observés expérimentalement. Il est important de rappeler qu’une des propriétés clés pour expliquer la photoisomérisation séquentielle à deux photons du complexe
1 est la superposition des bandes d’absorption des isomères GS et MS2 dans une région
commune du spectre UV-visible. C’est également cette superposition des bandes qui permet aussi d’expliquer un mécanisme séquentiel à deux photons pour la photolibération de NO. Une des différences remarquables entre les complexes [RuCl2(NO)(R-terpy)]+ (2, 3, 4 et 5) et le complexe 1 est la nature des états singulets excités vers lesquels les composés sont excités après l’absorption d’un premier photon. La transition initiale est un transfert de charge de la partie fluorényle (dans le cas des complexes 2 et 4) ou bien du ligand terpyridine (dans le cas des complexes 3 et 5) vers la partie Ru−NO, tandis que pour le complexe 1, il s’agit plutôt d’un transition d’un électron d du ruthénium vers l’ensemble ruthénium-nitrosyle (Ru(d) " Ru(d)NO(π*)). Une autre différence marquante est l’effet hyperchromique exacerbé observé dans les complexes 2, 3, 4 et 5 en comparaison avec l’absorbance observée dans le complexe
1. Cet effet est dû à la substitution des quatre pyridines par des systèmes π-conjugués plus
étendus. La terpyridine est un chromophore qui joue le rôle d’antenne dans l’absorption initiale d’un photon, augmentant l’intensité des bandes dans les spectres UV-Vis par rapport à celles du complexe 1. Dans cette logique, il n’est pas surprenant que les complexes 2 et 4 avec des ligands fluorényle-terpyridine soient les complexes qui présentent les bandes d’absorption les plus intenses. Par ailleurs, exactement pour la même raison, un effet bathochromique est observé quand la partie fluorényle est introduite dans la terpyridine. Dû au système π-conjugué plus étendu présent dans les complexes 2 et 4, les premières bandes d’absorption importantes dans ces complexes sont plus basses en énergie que celles des complexes 3 et 5. Une autre propriété caractéristique des complexes de ruthénium à ligand nitrosyle, observé dans tous les spectres des complexes étudiés, est le décalage vers le rouge de tous les spectres des isomères MS1 par rapport à celles des isomères GS. Dans le cas de l’isomère MS1,
147 l’interaction entre les orbitales d du ruthénium et les orbitales antiliantes du ligand nitrosyle et plus faible, ce qui a comme conséquence une différence énergétique entre orbitales moléculaires liantes et antiliantes moins importantes. Une des différences trouvées entres les isomères cis- et trans- des complexes 2, 4 et 3, 5 peut aider à rationaliser les rendements quantiques trouvés expérimentalement. Par analogie avec la photoisomérisation, la superposition des bandes d’absorption de GS et MS2 permet la rationalisation du mécanisme par une absorption séquentielle à deux photons, le premier absorbé par GS et le deuxième absorbé par MS2 qui amène le système au triplet 3MS2. La libération de NO à partir du triplet 3MS2 est relativement facile. Par ailleurs, les isomères cis- (complexes 2 et 3) présentent des superpositions de bandes plus importantes que celles des isomères trans- (complexes 4 et 5). Cette propriété est cohérente avec un rendement quantique plus faible du complexe 4 (trans-) par rapport à celui du complexe 2 (cis-) observé expérimentalement.
Les énergies de dissociation à partir des états triplets 3GS, 3MS2 et 3MS1 de tous les
complexes montrent que la libération de NO est seulement possible à partir de 3MS2 et 3MS1,
en privilégiant le premier. De plus, les grandeurs relatives de dissociation calculées reflètent parfaitement les rendements quantiques relatifs trouvés expérimentalement, c’est-à-dire le rendement de photolibération du complexe 2 supérieur à celui du complexe 4, lui-même supérieur à celui du complexe 1. La petite barrière de dissociation à partir du 3MS2 trouvé pour
tous les complexes montre que ce triplet joue un rôle crucial dans la photolibération de NO, ainsi que dans la photoisomérisation.
Tous les résultats obtenus dans cette étude (pour tous les complexes) montrent que les mécanismes de photoréactivité peuvent être expliqués par l’absorption séquentielle de deux photons à partir de GS et MS2. Donc les deux processus, photolibération et photoisomérisation, commencent par les mêmes étapes élémentaires. Sous irradiation continue avec la longueur d’onde appropriée pour chaque complexe, la population initiale des états singulets excités à partir de l’état fondamental GS est suivie par une relaxation non-radiative via croisement inter-système vers des états triplets grâce au couplage spin-orbite. Ensuite, le système peut se relaxer par voie non-radiative vers l’état triplet de plus basse énergie 3GS, produisant ensuite l’isomère MS2 dans son état fondamental. Une fois que le
système est dans son isomère MS2, il réabsorbe un deuxième photon qui amène le système vers des états excités lesquels se relaxent vers le triplet 3MS2. C’est dans cet état 3MS2 que la
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énergétiques à partir du triplet 3MS2 montre que pour les complexes cis- (2 et 3) les deux
processus ont la même probabilité d’avoir lieu. En revanche, pour le complexe 1, ainsi que pour le complexe 5, la photoisomérisation est favorisée car l’énergie d’activation de ce processus est substantiellement plus faible que l’énergie de libération de NO.
Pour conclure, cette étude théorique est une tentative pour essayer de comprendre le lien entre la photolibération et la photoisomérisation d’enchaînement du ligand nitrosyle. Il est montré que l’état triplet 3MS2 est un intermédiaire fondamental dans les deux processus. Par
analogie, les états 3MC sont les intermédiaires critiques pour la photoisomérisation de
complexes de ruthénium à ligands sulfoxyde et pour la photolibération de complexes de ruthénium à ligands thioéther. C’est dans cet état 3MS2 que la vraie compétition entre les
deux processus se déclenche. Cette étude a montré, qu’en solution, les deux phénomènes coexistent pour les complexes cis-, tandis que pour les complexes trans- la photoisomérisation est favorisée au détriment de la photolibération. Ces résultats reflètent parfaitement la tendance des rendements quantiques observés expérimentalement.