Rappels préliminaires

2 θ (°) a) b) Si (101 ) (11 0 ) (200 ) ⁽¹¹¹ ) (001 ) ⁽⁰⁰² ) (201 ) Si Si (112 ) (211 ) (202 ) 800

Figure 2.25. Comparaison entre les diagrammes de diffraction des rayons X effectués sur poudre libre (b) et poudre orientée (a) du composé PrCo4Al à 300 K. Le silicium a été utilisé en tant que standard interne.

Pour une géométrie de diffraction en réflexion et un champ magnétique appliqué perpendiculairement au plan de l’échantillon, l’existence de pics de Bragg indexés uniquement (0 0 l) correspond à une direction de facile aimantation selon l’axe c.

2.7.2 Transition de réorientation de spin dans PrCo

Al et PrCo

Ga

2.7.2.1 Rappels préliminaires

Dans les composés intermétalliques R-Co à base d’éléments de terre rare magnétiques, l’anisotropie magnétocristalline est généralement décrite par le modèle à deux sous-réseaux magnétiques (3d et 4f).

Au niveau microscopique, l’anisotropie peut s’expliquer par deux mécanismes : l’anisotropie des interactions d’échange et le champ électrique cristallin qui est, généralement, le mécanisme le plus important. En raison du potentiel électrostatique dû à l’environnement, les électrons responsables du magnétisme ne peuvent plus occuper indifféremment les orbitales 3d ou 4f, comme dans le cas de l’ion libre. L’anisotropie du moment magnétique résulte du couplage spin-orbite. Selon les électrons porteurs du magnétisme, l’interaction due au champ cristallin est différente.

Pour les électrons 3d, l’interaction due au champ cristallin est très importante car cette couche est très étendue, ce qui induit une extinction du moment orbital 3d. Cependant, nous

avons démontré que les composés YCo5 et YCo4M présentent une anisotropie magnétocristalline uniaxiale non-négligeable. Dans ce cas, l’anisotropie provient du résidu de moment orbital sur lequel peut agir le couplage spin-orbite. Nous supposons que l’évolution thermique de la contribution du sous-réseau de cobalt à l’anisotropie est égale à celle dans les composés YCo4M.

Pour les électrons 4f, l’interaction due au champ cristallin est faible mais, le couplage spin-orbite est important. L’hamiltonien perturbateur du champ cristallin pour une certaine symétrie fait introduire des paramètres de champ cristallin qui dépendent de l’environnement et des opérateurs de Stevens [STE52]. Pour une symétrie hexagonale, l’hamiltonien perturbateur se résume à : (2.2) 0 0 0 0 0 0 6 6 4 4 2 2O A O A O A H_CEF =α_J +β_J +γ_J

où αJ, βJ, γJ sont les coefficients de Stevens de 2^ème, 4^ème et 6^ème ordre ; Am⁰ sont les coefficients du champ cristallin ; Om⁰ sont les opérateurs de Stevens équivalents. Le coefficient αJ caractérise la forme de la distribution électronique de la couche 4f, plus précisément, l’écart à la sphéricité. Ces coefficients sans dimensions sont tabulés et varient aussi bien en signe qu’en amplitude d’une terre rare à l’autre [STE52]. Si l’on se limite au premier terme du développement, la direction du moment magnétique de l’élément de terre rare dépend de paramètre A2⁰ et de αJ (coefficient de Stevens de deuxième ordre), en particulier de leur signe. Dans une série de composés à base de terre rare, le paramètre A2⁰, qui caractérise le potentiel dû à l’environnement, garde le même signe et varie très peu d’un élément de terre rare à l’autre [MAG99, RAD86]. Le paramètre A2⁰ a une valeur négative pour la série RCo5. Dans cette série, une valeur négative du coefficient αJ favorise une orientation des moments magnétiques dans le plan de base. Par contre, un coefficient αJ

positif implique un alignement des moments magnétiques selon l’axe c de la structure hexagonale. Donc, en fonction de la nature de l’élément de terre rare, une concurrence entre les anisotropies des deux sous-réseaux magnétiques (R et Co) peut se manifester. Cette compétition entre les deux contributions à l’anisotropie est à l’origine de phénoménologies complexes, telles que des transitions de réorientation de spin ou des processus d’aimantation du premier ordre ou bien, des structures magnétiques non-colinéaires inclinées.

Dans les composés étudiés lors de ce travail, le coefficient αJ de chaque élément de terre rare est connu [STE52], seul le paramètre A2⁰, plus particulièrement son signe, doit être déterminé afin de pouvoir estimer la direction des moments magnétiques favorisée par le sous-réseau de terre rare. Lors de la substitution de l’aluminium ou du gallium au cobalt, le paramètre A2⁰ change car l’environnement atomique de l’ion de terre rare est modifié. Généralement, le calcul du paramètre A2⁰ est un problème complexe et le nombre des composés pour lequel on connaît sa valeur est très limité. Il a été démontré que la spectroscopie Mössbauer sur ¹⁵⁵Gd fournit des informations concernant le coefficient de champ cristallin A2⁰ [BUS98, FRA93]. Les atomes de Gd se trouvent dans l’état S donc, le gradient de champ électrique Vzz perçu par le noyau de Gd est dû uniquement aux charges électriques de l’environnement. Différentes relations ont été proposées afin de relier directement le coefficient de champ cristallin A2⁰ au gradient de champ électrique mesuré par spectroscopie de Mössbauer sur ¹⁵⁵Gd, mais leur validité reste restreinte [FRA93]. Buschow a proposé une relation semi-empirique entre A2⁰ et Vzz [BUS98]. Cette proposition est soutenue par l’observation expérimentale d’un changement similaire de signe et d’amplitude des deux termes. Donc, une connaissance du signe de Vzz perçu par les noyaux de Gd dans les composés GdCo5 et GdCo4M pourrait nous informer sur le signe du coefficient de champ cristallin A2⁰. Mulder et. al. ont effectué des mesures de spectroscopie de Mössbauer sur

155Gd pour les composés GdCo5 et GdCo4Ga et ont déterminé que le terme Vzz augmente légèrement de 10,1 à 11,3 1021 V/m2 lors de la substitution [MUL94]. Le résultat important est que le signe de Vzz ne change pas après la substitution du gallium au cobalt. Cela nous permet de déduire que le signe du coefficient de champ cristallin A2⁰ n’est pas modifié lors de la substitution du gallium au cobalt. Ce résultat n’est valable que pour la substitution du gallium au cobalt dans GdCo5. Lorsque les composés RCo4Al et RCo4Ga présentent des caractéristiques structurales et magnétiques similaires, nous concluons que le coefficient de champ cristallin A2⁰ montre une valeur négative et quasi-constante dans les deux séries de composés étudiés.

Dans nos composés, l’ion Pr³⁺ est caractérisé par un coefficient αJ négatif. En connaissant donc les signes de A2⁰ et αJ, on déduit que le sous-réseau de terre rare favorise un alignement des moments magnétiques dans le plan de base (a,b), contrairement au sous-réseau de cobalt qui impose une orientation selon l’axe c. Les composés PrCo4Al et PrCo4Ga pourraient donc révéler des caractéristiques magnétiques singulières car l’anisotropie

magnétocristalline additionne les deux contributions opposées correspondantes aux deux sous-réseaux magnétiques impliqués.