1.4 Diffusion des neutrons
1.4.4. La méthode de Rietveld d’affinement des données de diffraction neutronique sur poudre
Une fois les diagrammes de diffraction des rayons X ou des neutrons acquis, l’étape suivante est le traitement des données, dont le but est d’extraire des informations concernant la structure cristalline de l’échantillon mesuré. Ce traitement est effectué à l'aide du logiciel FULLPROF [ROD93], qui est basé sur la méthode d’affinement du profil total dite méthode de Rietveld [RIE69, YOU93, McC99].
Lors de ce travail, nous nous sommes concentrés principalement sur l’affinement de Rietveld des diagrammes de diffraction neutronique. Mais, cette méthode permet aussi l’analyse des diagrammes de diffraction des rayons X. Elle permet d’affiner le modèle structural de l’échantillon étudié à partir d’une structure cristalline approximativement connue ou supposée, grâce à une étude de diffraction des rayons X effectuée auparavant.
La diffraction neutronique a été réalisée sur des échantillons pulvérulents car l’obtention des monocristaux s’avère parfois très difficile. Dans un échantillon polycristallin, on perd
inévitablement quelques informations à cause de l’orientation aléatoire des cristallites, mais certains effets systématiques dus à l’utilisation des monocristaux (extinctions, structure de domaines magnétiques) disparaissent ou deviennent isotropes.
La méthode a été proposée depuis 1969 par H. M. Rietveld et reste maintenant la plus puissante pour l’analyse de la diffraction des neutrons ou des rayons X sur poudre [RIE69]. Elle est donc appropriée à l’affinement des structures cristallographiques et magnétiques à partir des données de diffraction neutronique. Les deux structures peuvent, en principe, être affinées simultanément si la maille magnétique est reliée à la maille nucléaire. Etant donné que cette méthode est basée sur un modèle structural supposé, elle n’est pas appropriée à la recherche des solutions structurales.
L’algorithme de Rietveld permet l’ajustement du profil total des diagrammes de diffraction observés en utilisant des variables instrumentales et des paramètres caractéristiques des échantillons. Plus précisément, la routine minimise la fonction M avec la méthode de moindres carrés :
2 ) (
∑
− = i calc i obs i i y y w M (1.7)où : yi obs = intensité observée pour le pas i du diagramme de diffraction,
yi calc = intensité calculée pour le pas i du diagramme de diffraction,
wi = le poids de iéme point,
i représente la sommation sur l’ensemble des points mesurés.
L’intensité calculée est la somme des contributions des réflexions de Bragg qui se superposent dans le même point i de mesure plus le bruit de fond.
∑ ∑
Ω + = es crsitallinphase k k i k k k k i b calc i y S j Lp O F y 2 (1.8)où : yb i = intensité du bruit de fond au iéme point,
S = facteur d’échelle, proportionnel à la proportion des phases représentées,
jk = facteur de multiplicité pour la kiéme réflexion,
Lpk = facteurs de Lorentz et de polarisation,
Ok = facteur qui décrit les effets de l’orientation préférentielle,
k
F = facteur de structure (comprend la contribution des vibrations thermiques)
correspondant à la kiéme réflexion,
Ωk = facteur modélisant la fonction de profil qui dépend de l’instrument et de paramètres intrinsèques aux matériaux.
La sommation est faite sur toutes les phases comprises dans l’analyse. Les phases sont traitées indépendamment. Les différents paramètres nécessaires à l’affinement peuvent être divisés en deux catégories : les paramètres structuraux et ceux instrumentaux.
Les paramètres instrumentaux
Ces variables sont liées aux caractéristiques de chaque instrument et fonction de sa propre géométrie.
Le bruit de fond est dû aux diffusions incohérentes de l’échantillon et du
porte-échantillon (normalement en vanadium). Pour estimer le bruit de fond, on utilise soit une extrapolation entre les points choisis qui ne contribuent pas aux pics de Bragg, soit une fonction polynomiale ayant un degré pouvant aller jusqu’à six.
L’orientation préférentielle des cristallites dans le porte-échantillon. Cet effet est moins
problématique dans les expériences de diffraction des neutrons à cause du grand volume de l’échantillon et de la forme cylindrique du porteéchantillon (diffraction en géométrie Debye -Scherrer) qui ne favorise pas l’orientation préférentielle.
La forme du pic est parmi les plus importants paramètres dans l’affinement de Rietveld.
Le profil du pic observé dépend de deux types de paramètres : les caractéristiques de l’échantillon (l’effet des domaines, les défauts) et les paramètres instrumentaux (la source de radiation, la géométrie de diffraction, la mosaicité du monochromateur) et varie en fonction de l’angle 2θ. La forme de pic la plus utilisée pour la diffraction neutronique est une gaussienne, mais on a souvent recourt à la pseudo-Voigt. La fonction pseudo-Voigt est une
combinaison linéaire de deux composantes : une Gaussienne et une Lorentzienne. Cette fonction permet d’affiner un paramètre de mélange η défini par la proportion de Gaussienne et de Lorentzienne au profil observé.
La résolution instrumentale. Les paramètres du profil de pic permettent l’affinement de
la dépendance angulaire de la forme du pic. Cagliotti et al. [CAG58] ont établi une formule qui exprime la dépendance angulaire d’une courbe Gaussienne, plus précisément, la formule de largeur à mi-hauteur en fonction de l’angle 2θ:
W tg V tg U H2(2θ)= 2θ + θ + (1.9)
où : U, V, W sont les paramètres à affiner, que l’on peut aussi estimer à partir de l’optique de l’instrument, θ est l’angle de diffraction de la iéme raie du diagramme, H est la largeur à mi-hauteur.
La longueur d’onde et le décalage de zéro sont déterminés à partir d’un diagramme de
diffraction sur un échantillon étalon (Si, Al2O3, LaB6…).
Les paramètres structuraux
Il s’agit des paramètres qui déterminent les caractéristiques physiques des phases de l’échantillon.
Les caractéristiques cristallographiques de l’échantillon : le modèle de départ
comprend le groupe d’espace, les paramètres de maille estimés, les positions atomiques approximatives, les facteurs d’agitation thermique et les moments magnétiques portés par les différents atomes dans le cas où il y a un ordre magnétique.
Le facteur d’échelle permet d’accéder à la proportion de chaque phase.
Afin de quantifier la concordance entre les observations et le model calculé pendant l’affinement, il est d’usage de recourir à deux types de critères d’affinement. Les critères numériques statistiques, dénommés facteurs de mérites, donnent une qualité quantitative détaillée de l’affinement. Le critère graphique, représentant la différence entre les diagrammes mesurés et calculés, est nécessaire d’un point de vue global car il est souvent révélateur des erreurs ou omissions pendant l’affinement.
Le résidu de Bragg est définit par :
∑
∑
− = K KO K KO KC B I I I R (1.10)La valeur du résidu du profil pondéré Rwp est :
[ ]
{ [ ]
{
2 2∑
∑
−= i iobs icalc i iobs
wp w y y w y
R
}
1/2(1.11)
où : IKO et IKC sont les intensités observées et calculées pour la Kiéme réflexion de Bragg à la fin de l’affinement.
Pour la phase magnétique, on définit un facteur Rmag selon le même principe que le résidu de Bragg.
La valeur Rwp doit être aussi proche que possible de la valeur statistique attendue Rexp :
{
2}
exp=(N−P+C)∑
wi yiobs R 1/2 2 2 (1.12)où : N = nombre d’observation,
P = nombre de paramètres affinés,
C = nombre de contraintes entre ces paramètres.
Le facteur Rexp reflète la qualité des données expérimentales. Ainsi, le rapport entre les deux valeurs s’exprime: . Ce dernier rapport est un facteur de mérite assimilable à un test statistique, dont la valeur doit s’approcher au maximum de l’unité. Cette quantité n’est par utilisée pendant l’affinement mais elle doit diminuer avec l’amélioration de la concordance entre le modèle calculé et l’observation.
exp
/ R
Rwp
= χ
La quantité correspond à un facteur de confiance. Pourtant, les facteurs numériques doivent être interprétés avec précaution, ils ne donnent pas d’informations sur l’exactitude des résultats [BER92]. Les critères les plus significatifs dans la qualité d’affinement de Rietveld sont la concordance entre les données observées et le modèle calculé (qui s’observe dans le profil du graphique final sur toute la plage de données) ainsi que le sens physique du modèle
structural proposé (qui se voit dans l’analyse critique des paramètres physiques obtenus après l’affinement) [McC99].