Comparaison entre diffraction neutronique et mesures magnétiques

Nous avons déjà discuté les origines possibles des chutes de la température de Curie et de l’aimantation à saturation lors de la substitution d’un atome non-porteur de moment magnétique localisé M au cobalt dans YCo5. L’hybridation p(Ga ou Al)-d(Co) induit la réduction du moment magnétique du cobalt. Cette analyse est vérifiée par les affinements de Rietveld de données de diffraction neutronique effectués sur YCo4Al et YCo4Ga (tableau 2.7). Nous observons que les moments magnétiques de cobalt (2c et 3g) restent d’amplitude constante dans l’intervalle thermique de 2-300 K. Une petite différence entre les amplitudes des moments magnétiques est observée selon le site cristallographique : le moment magnétique des atomes de Co situés dans le site 2c est plus petit (≈ 0,7 µB) que celui des atomes de Co situés dans la position 3g (≈ 1,5 µB). Cela a été rapporté indépendamment pour les phases LaCo4Ga et YCo4Ga [MOZ96], contrairement au composé de départ YCo5, pour lequel les deux moments magnétiques de Co présentent des valeurs très proches (1,72 µB et 1,77 µB) [TAS75]. Une différence, plus prononcée encore, a également été observée dans le composé YCo4B [CHA01]. Des valeurs de moment magnétique de Co de 1,6 µB/Co et 0,6 µB/ Co coexistent dans ce composé. Cette caractéristique a été reliée au changement de structure cristallographique lors de la substitution du bore au cobalt [CHA01]. La chute du moment magnétique moyen de Co dans YCo4B est plus dramatique que dans YCo4Al et YCo4Ga. Cela indique une hybridation B-Co plus importante que celles Co-Al et Co-Ga même si, B, Al et Ga sont des éléments isoélectroniques.

Les valeurs des moments magnétiques ont été déterminées dans la région ferromagnétique des composés étudiés. Au-dessus de la température de Curie, ces matériaux

ne sont plus magnétiquement ordonnés, les moments magnétiques de Co se trouvent dans l’état paramagnétique, caractérisé par une susceptibilité magnétique positive. Les mesures de susceptibilité magnétique dans l’état paramagnétique des composés YCo4Al et YCo4Ga démontrent un comportement de type Curie-Weiss : où C est la constante de Curie et θ la température de Curie paramagnétique. Dans cette région, les valeurs des susceptibilité magnétique ont été calculées à partir des courbes M/H = f(1/H). La relation permettant le calcul de la susceptibilité est : χ+cMS/Hoù MS représente l’aimantation d’une possible impureté ferromagnétique dont la concentration est c. Cette méthode évite une possible altération de la susceptibilité magnétique due à la présence d’une faible quantité d’impureté. La figure 2.20 présente la variation linéaire de l’inverse de la susceptibilité magnétique (χ) en fonction de la température.

) ( θ χ=C T− H M / = 500 600 700 800 900 0 10 20 30 40 50 µ ⁰ / χ (T (µ B /f .u.) -1 ) T (K)

YCo

Al

YCo

Ga

Figure 2.20. Variation de l’inverse de la susceptibilité magnétique (1/χ) en fonction de la température pour les composés YCo4Al et YCo4Ga.

Ces mesures permettent de déterminer la température de Curie paramagnétique (θ) ainsi que le moment effectif de cobalt. Le tableau 2.9 résume ces résultats pour les composés YCo4Al et YCo4Ga ainsi que pour le cobalt métallique [POP01]. Les valeurs des moments magnétiques effectifs de Co calculées dans nos composés sont en très bon accord avec les résultats obtenus par Burzo pour le système Y(Co,Ni)4Al [BUR96].

TC (K) θ (K) µeff Co (µB)

Co 1394 1428 3,12

YCo4Al 473(5) 490(5) 2,9(1)

YCo4Ga 453(5) 470(5) 3,1(1)

Tableau 2.9. Température de Curie et résultats des mesures dans l’état paramagnétique de YCo4Al et YCo4Ga en comparaison avec ceux du Co métallique.

Nous observons aussi que les valeurs du moments effectif de Co dans YCo4Al et YCo4Ga sont très proches de celle mesurée dans le cobalt métallique. Au contraire, nous constatons que, dans l’état ferromagnétique, le moment de Co présente une valeur d’environ 1 µB, nettement inférieure à la valeur de 1,6 µB observée dans le Co métallique. Donc, la diminution du moment de Co dans le domaine ferromagnétique est plus effective que dans l’état paramagnétique.

2.6.4 Anisotropie magnétocristalline

2.6.4.1 Direction de facile aimantation

Une autre propriété importante d’un matériau magnétique est l’anisotropie magnétocristalline. Il existe d’autres formes d’anisotropies telles celles de forme et d’échange, mais elles sont généralement plus faibles et elles ne feront pas l’objet de nos études. La direction de facile aimantation nous intéresse tout particulièrement. L’orientation préférentielle de l’aimantation, autrement dit, la direction de facile aimantation, correspond au minimum absolu de l’énergie d’anisotropie. Afin de déterminer la direction de facile aimantation à 300 K dans YCo4Al et YCo4Ga, nous avons effectué des mesures de diffraction des rayons X sur des échantillons orientés dans un champ magnétique. Ces diffractogrammes présentent des changements drastiques par rapport aux diffractogrammes effectués sur poudre libre du même composé. La plupart des pics de Bragg ont disparus, alors que d’autres voient leur intensité amplifiée. Une géométrie de diffraction en réflexion a été utilisée ainsi qu’un champ magnétique appliqué perpendiculairement au plan de réflexion de l’échantillon. La présence exclusive de pics de Bragg indexés (0 0 l) nous permet de conclure que la direction de facile aimantation est selon l’axe c. De plus, les expériences de diffraction des neutrons ont montré que la direction de facile aimantation à 2 K suit l’axe c de la structure hexagonale. Donc, en dessous de 300 K, la direction de facile aimantation est l’axe c. Nos mesures

thermomagnétiques enregistrées entre 300-1000 K indiquent une seule transition, celle d’un ordre ferromagnétique à un état paramagnétique. Aucun signe de transition de réorientation de spin ni de processus d’aimantation de premier ordre (FOMP, voir annexe 1) n’ont été détectés lors des mesures magnétiques. En conséquence, les composés YCo4Al et YCo4Ga montrent un alignement uniaxial des moments magnétiques de Co dans tout le domaine d’ordre magnétique. Ce résultat n’est pas étonnant, car le composé YCo5 présente une forte anisotropie uniaxiale ayant la direction de facile aimantation selon l’axe c dans tout le domaine d’ordre magnétique [STR79, PAR92]. Il faut cependant rappeler que le composé YCo4B présente une réorientation de son axe de facile aimantation et des processus d’aimantation de premier ordre à basse température [CHA00b, THA96c, THA98a].

Généralement, les propriétés magnétiques de YCo5 se décrivent en utilisant un modèle de magnétisme itinérant des électrons 3d du cobalt. L’yttrium étant un élément non-magnétique, il existe uniquement la contribution du cobalt à l’anisotropie magnétocristalline. On dit généralement que le moment magnétique de Co présente une extinction de la contribution orbitale due aux effets de champ cristallin. Pourtant, le composé YCo5 présente une très forte anisotropie magnétocristalline, environ deux fois plus grande que celle mesurée dans le cobalt métallique. L’apparition de l’anisotropie magnétocristalline dans YCo5 peut s’expliquer par le couplage spin-orbite provenant de la partie orbitale résiduelle des moments localisés de cobalt ou même, par la présence, dans la bande 3d, d’états avec un caractère orbital bien défini. Une description phénoménologique de l’anisotropie magnétocristalline des éléments 3d, adopte donc un modèle localisé du magnétisme 3d. L’anisotropie 3d représente la somme des contributions individuelles des atomes 3d situés dans différentes positions cristallographiques. Ainsi, l’anisotropie du cobalt dans YCo5 est le résultat d’une combinaison de deux contributions individuelles issues de deux sites disponibles de cobalt : 2c et 3g [STR79]. La contribution à l’anisotropie due aux atomes de cobalt situés dans le site 2c impose une direction de l’aimantation suivant l’axe c. Par contre, celle des atomes de cobalt situés dans le site 3g est opposée, favorisant une direction de l’aimantation dans le plan (a,b). Mais, la contribution à l’anisotropie issue de sites 2c est deux fois plus grande que celle du site 3g, ce qui explique l’anisotropie uniaxiale globale élevée de YCo5. Ces résultats ont été confirmés par des expériences de diffraction des neutrons polarisés [TAS75] ainsi que, plus récemment, par des calculs de structure de bande électronique [STE01].

2.6.4.2 Champ et constantes d’anisotropie

Après un bref rappel du modèle phénoménologique de l’anisotropie magnétocristalline 3d, nous allons procéder à une étude quantitative de l’anisotropie dans les composés YCo4Al et YCo4Ga. Plus précisément, des mesures d’aimantation sur des échantillons orientés permettent d’accéder à la détermination du champ d’anisotropie, µ0Ha, ainsi qu’aux valeurs des constantes d’anisotropie K1 et K2. Les mesures d’aimantation sont effectuées suivant deux directions : selon l’axe c, qui représente la direction de facile aimantation, et dans le plan de base (a,b), qui est la direction de difficile aimantation. Afin d’obtenir les valeurs des constantes d’anisotropie K1 et K2, nous avons utilisé la méthode de Sucksmith-Thompson (voir l’annexe 1 et [SUC54]). En appliquant cette méthode sur des échantillons orientés lorsque le champ magnétique est appliqué selon l’axe de difficile aimantation, on obtient l’évolution des constantes d’anisotropie K1 et K2. La figure 2.21 schématise la variation thermique des constantes d’anisotropie K1 et K2 pour le composé YCo4Ga déterminées par cette méthode. Nous avons supposé une forme sphérique des grains la valeur du coefficient de champ démagnétisant prise dans nos calculs est donc n = 1/3.

0 0.5 1 1.5 0 50 100 150 200 250 300 350 K ¹ , K 2 (MJ /m 3 ) T(K) YCo 4Ga échantillon orienté K 1 K 2 2

Figure 2.21. Variation thermique des constantes d’anisotropie K1 et K2 pour YCo4Ga.

Ces mesures nous informent sur l’influence de la substitution du gallium ou de l’aluminium au cobalt sur l’anisotropie magnétocristalline du sous-réseau de cobalt. Signalons une chute de K1 de +7,5 MJ/m³ à +1,2 MJ/m³ à 4 K pour YCo5 [THU88] et YCo4Ga, respectivement. Un bon accord est obtenu avec les résultats des références [IDO91] et [IDO90].

Les valeurs du champ d’anisotropie µ0Ha ont été déterminées par des mesures d’aimantation selon les directions de facile et difficile aimantation. Une comparaison entre les évolutions thermiques des champs d’anisotropie des composés YCo4Al, YCo4Ga et YCo5 est présentée dans la figure 2.22. Nous observons une forte diminution du champ d’anisotropie lors de la substitution du gallium ou de l’aluminium au cobalt dans YCo5. Les valeurs des champs d’anisotropie trouvés pour les deux composés contenant de l’yttrium sont en très bon accord avec les résultats de la référence [MOZ96]. Nous constatons une faible variation thermique de µ0Ha dans l’intervalle 4 - 300K pour les composés YCo4Al et YCo4Ga.

0 50 100 150 200 250 300 0 5 10 15 20 µ ⁰ H a (T ) T (K ) YCo₄G a YCo 4A l YCo₅

Figure 2.22. Variations thermiques des champs d’anisotropie (µ0Ha) des composés YCo4Al et YCo4Ga sur des échantillons orientés comparés à celle du composé YCo5

[MOZ96].

Pour conclure, la substitution d’aluminium ou de gallium au cobalt influence drastiquement la contribution des atomes de cobalt à l’anisotropie : on assiste encore à une anisotropie uniaxiale mais fortement diminuée. A la suite, nous utiliserons une hypothèse simplificatrice : la contribution du sous réseau de cobalt ne change pas lors d’une substitution d’un élément de terre rare magnétique à l’yttrium.

Dans les composés à base d’éléments de terre rare et de cobalt, le couplage entre les deux sous-réseaux magnétiques (R et Co) dépend de la nature de l’élément de terre rare. Ainsi, un couplage ferromagnétique est établi dans le cas d’intermétalliques à base d’éléments de terre rare légers.

Au contraire, les composés contenant des éléments de terre rare lourds présentent un couplage ferrimagnétique. Ces couplages ont été expliqués par le modèle de Campbell qui est basé sur un alignement antiparallèle entre les spins 3d de Co et 5d de l’élément de terre rare [CAM72]. Donc, l’étude des composés intermétalliques à base de terres rares magnétiques s’avère très intéressante par la diversité des structures magnétiques rencontrées.

2.7 Les composés PrCo

Al et PrCo

Ga