Chapitre I : Bibliographie sur l’oxydation à haute température des alliages Ni-Cr
7. Résumé et conclusion
7.1 Résumé.
Dans ce chapitre faisant un état de l’art des connaissances concernant la formation et la cinétique de croissance de la chromine, différents aspects ont été abordés. Les points importants sont résumés ci-dessous :
- du point de vue thermodynamique, les oxydes susceptibles de se former sur les alliages Ni-Cr sont la chromine Cr2O3, le spinelle NiCr2O4 et l’oxyde de nickel NiO donnés par ordre de stabilité décroissante.
- Il existe plusieurs régimes cinétiques pour décrire la croissance des oxydes à haute température, le régime réactionnel est décrit selon une loi cinétique linéaire, le régime diffusionnel est décrit selon une loi cinétique parabolique.
- Wagner [5] a formalisé le modèle cinétique parabolique et a donné une expression de la constante parabolique kp en fonction de la pO2 entre les interfaces métal/oxyde et oxyde/gaz, et des coefficients de diffusion des espèce diffusantes à travers la couche d’oxyde.
- Afin de décrire avec précision une cinétique d’oxydation expérimentale, il est nécessaire d’adapter le modèle cinétique en fonction des particularités du système. Il convient de considérer notamment le type de contrôle cinétique, diffusionnel ou mixte, et la présence initiale d’une couche d’oxyde.
- La croissance de la chromine est associée à une cinétique parabolique dont les valeurs de kp suivent une loi d’Arrhenius et sont dispersés sur plus de six ordres de grandeurs pour tous les substrats métalliques confondus. Cette dispersion des valeurs de kp se réduit à un ordre de grandeur pour les alliages Ni-Cr. L’ordre de grandeur des kp obtenus dans Ni-Cr correspond à un régime mixte de diffusion en volume et par les joints de grains de l’oxyde selon les calculs d’Atkinson [23].
- La cinétique de croissance de la chromine est dépendante de manière complexe de plusieurs paramètres physiques, notamment la température, la composition de l’atmosphère oxydante, la teneur en dioxygène de l’atmosphère oxydante, la composition du substrat, avec notamment la teneur en chrome et la présence d’éléments réactifs tels que l’yttrium et le cérium, ou la structure cristalline du substrat métallique.
- Les défauts ponctuels présents en majorité dans la chromine jouent un rôle déterminant dans son mécanisme de croissance. Quatre défauts sont envisageables pour la chromine : les lacunes
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de chrome 𝑉𝐶𝑟′′′ , les interstitiels de chrome 𝐶𝑟𝑖∙∙∙, les lacunes d’oxygène 𝑉𝑂∙∙, et les interstitiels d’oxygène 𝑂𝑖′′. En combinant les informations de type de semiconduction et d’interface de croissance de la couche d’oxyde, il est possible de retrouver la nature des défauts majoritaires. - Les défauts majoritaires déterminés expérimentalement dans la chromine sont assez controversés, ils peuvent dépendre de : la pression de dioxygène, de la température, mais aussi de la présence de vapeur d’eau ou d’éléments réactifs. Les dernières études en date sur le sujet concluent sur une structure complexe des défauts dans la chromine, avec une coexistence possible de plusieurs défauts localisés dans différentes zones de la couche d’oxyde.
- La chromine se présente sous forme d’une couche d’oxyde couvrante et compacte, cependant les morphologies de couches observées expérimentalement sont assez diverses. Les caractéristiques récurrentes de morphologies des couches de chromine sont la présence de grains équiaxes et/ou colonnaires, et de pores à l’interface métal/oxyde et au sein de la couche. Des morphologies avec gradient de taille de grains ou bien avec une structure duplex à grains équiaxes en couche interne et colonnaires en couche externe ont pu être observées.
- Les coefficients de diffusions déterminés pour le chrome dans les alliages Ni-Cr sont assez peu dispersés, alors que les coefficients de diffusion du chrome et de l’oxygène dans la chromine sont très dispersés, sur environ huit ordres de grandeur. Pour chaque cas, les coefficients de diffusion les plus faibles correspondent au volume, les coefficients de diffusion les plus élevés correspondent aux joints de grains, et les coefficients de diffusion intermédiaires correspondent à des polycristaux. Ainsi la dispersion des coefficients de diffusion obtenus expérimentalement peut être liée à la diversité de microstructure de la chromine.
- Des modèles de cinétique d’oxydation qui tiennent compte de la diffusion par les courts- circuits ont été développés pour une taille de grain fixe et selon différentes lois de croissance de grains.
7.2 Conclusion.
De nombreuses études ont été menées sur la chromine pour comprendre et caractériser cet oxyde, tant sur les aspects de sa cinétique de croissance, que sur ses mécanismes de croissance, et sur la morphologie de ses couches. Il s’avère cependant que la chromine adopte un mécanisme de croissance complexe pour lequel de nombreux paramètres physiques jouent un rôle de premier plan. Les conclusions quant aux mécanismes de croissance de la chromine sont encore controversées et chaque étude se positionne sur l’étude d’un paramètre (nature des défauts, cinétique de croissance, mode de croissance…).
Par ailleurs, aucune étude n’a encore pris en compte l’évolution de la morphologie des grains d’oxyde pour modéliser la cinétique de croissance de la chromine. Aussi, dans cette étude, une modélisation de la cinétique de croissance de Cr2O3 sera réalisée en tenant compte de la présence de courts-circuits de diffusion (joints de grains dans la chromine) et d’une évolution de la proportion de ces courts-circuits au cours du temps et dans l’espace.
Ensuite, l’objectif sera de caractériser finement la cinétique d’oxydation des couches de chromine formées durant des essais d’oxydation d’un alliage Ni-30 Cr, dans des conditions d’essai fixées (700 °C, pO2 = 10-5 atm). Le but visé est de déterminer le mécanisme d’oxydation et d’en identifier l’étape cinétiquement limitante dans le processus global de corrosion.
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