Procédure expérimentale

Afin de déterminer d’une part le sens de croissance de l’oxyde, et d’autre part la nature de l’espèce diffusante, des essais d’oxydation séquencée avec les isotopes 16 et 18 de l’oxygène combinés avec une expérience de marquage par dépôt d’or ont été réalisés pour des durées totales de 7 h et 57 h d’oxydation. Les profils en 16_{O et} 18_{O ainsi que le positionnement des} plots d’or dans la couche sont obtenus par SIMS.

Préalablement aux essais d’oxydation séquencée 16_O-18_{O, une étape de pré-oxydation} courte (30 min) puis un dépôt d’or ont été réalisés sur une des deux faces des échantillons. L’étape de pré-oxydation est nécessaire pour empêcher le dépôt d’or de diffuser dans le substrat métallique lors de l’essai d’oxydation. Le dépôt d’or permet de marquer l’interface de croissance de la couche d’oxyde. Si l’oxyde croît par diffusion cationique, le dépôt d’or sera localisé à l’interface métal/oxyde à la fin de l’oxydation. Si l’oxyde croît par diffusion anionique, le dépôt d’or sera alors localisé à la surface de la couche d’oxyde à la fin de l’oxydation. Le marquage de l’interface de croissance par dépôt d’or est illustré Figure V. 1. Le dépôt d’or a été réalisé à l’aide d’un métalliseur à plasma, son épaisseur a été estimée par prise de masse à 6 nm environ.

Figure V. 1 : schéma illustrant la méthode de marquage de l'interface de croissance par dépôt d'or.

Le dépôt d’or étant susceptible de modifier le mécanisme d’oxydation, il a été réalisé sur une seule face des échantillons. La comparaison des profils SIMS obtenus sur les deux faces

Fine couche d’oxyde formée pendant l’étape de pré-oxydation Dépôt de Au

Croissance

anionique Croissance

cationique

Le dépôt de Au est localisé à la surface de la couche d’oxyde

Le dépôt de Au est localisé à l’interface alliage/oxyde Ni-Cr

Ni-Cr Préparation de l’échantillon avant

l’étape d’oxydation

Echantillon après l’étape d’oxydation

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opposées, avec et sans dépôt d’or, permet de conclure quant à l’influence du dépôt d’or sur le mécanisme d’oxydation. Ce dernier point est développé dans la suite du chapitre.

Suite à l’étape préliminaire de préparation des échantillons (pré-oxydation puis dépôt d’or sur une des deux faces), les essais d’oxydation ont été réalisés en deux étapes :

- la première étape d’oxydation est réalisée en thermobalance dans les mêmes conditions que celles des essais d’oxydation présentés précédemment (700 °C sous ArU contenant l’isotope 16 de l’oxygène avec p16_O

2 = 10-5 atm) ;

- la deuxième étape est réalisée dans une atmosphère statique d’oxygène pur enrichi à 97,1 % en isotope 18 de l’oxygène. Cette seconde étape a été réalisée dans un dispositif expérimental développé au Laboratoire d’Etude de la Corrosion Non Aqueuse du CEA Saclay nommé « Devicefor Reaction Analysis of Gas ON Solids » (DRAGONS).

Le dispositif DRAGONS est schématisé Figure V. 2. Il s’agit d’une enceinte réactionnelle en quartz chauffée par un four tubulaire, et connectée à une entrée de gaz réactif, une pompe et un spectromètre de masse [96]. Ce dispositif présente l’avantage de pouvoir analyser en temps réel au cours de l’essai la composition du gaz réactif. Le gaz utilisé pour l’étape d’oxydation dans DRAGONS est du dioxygène enrichi à 97,1 % en isotope 18.

Figure V. 2 : schéma du dispositif DRAGONS utilisé pour l’oxydation des échantillons sous

18_O.

L’exploitation des essais d’oxydation séquencée nécessite de faire l’hypothèse que la deuxième étape d’oxydation dans le dispositif DRAGONS ne modifie ni le mécanisme ni la cinétique de croissance de la chromine.

163

Contrairement à l’étape d’oxydation en thermobalance réalisée sous balayage de gaz auxiliaire, l’étape d’oxydation dans DRAGONS se déroule en atmosphère statique. Deux phénomènes sont alors susceptibles d’influer sur la croissance de la couche de chromine : - le transport du dioxygène jusqu’à la surface de l’échantillon ;

- la quantité d’oxygène contenue dans l’ampoule de quartz.

Dans le cas du transport du dioxygène, l’utilisation de dioxygène pur permet de ne pas être limité par le transport de l’oxygène dans le gaz.

Dans le cas de la quantité de dioxygène, la pression de dioxygène dans le dispositif DRAGONS a été calculée afin d’une part d’être la plus faible possible pour ne pas former de spinelle ou d’oxyde de nickel au cours de l’oxydation des échantillons, et d’autre part, assez élevée pour que la quantité de dioxygène soit suffisante pour ne pas limiter la formation de chromine.

Dans un premier temps, la quantité d’oxygène consommée au cours de l’essai est calculée pour la durée d’oxydation la plus longue de 50 h:

D’après les cinétiques d’oxydation obtenues en thermobalance (chapitre IV, Figure IV.21), une durée d’oxydation de 50 h correspond à une épaisseur de 150 nm de chromine environ. Afin de faciliter l’interprétation, les durées d’oxydation pour chaque étape ont été choisies afin que chacune permette de former la moitié de l’épaisseur d’oxyde totale. L’épaisseur de 75 nm formée en thermobalance correspond à une durée d’oxydation de 15 h, et l’épaisseur de 75 nm formée dans DRAGONS correspond à une durée d’oxydation de 35 h.

Le calcul de la quantité d’oxygène consommé dans DRAGONS pour l’essai le plus long, est fondé sur une épaisseur de chromine de 75 nm. Les données nécessaires à ce calcul sont présentées Tableau V. 1.

Tableau V. 1 : données pour le calcul de consommation de 18O lors de l’étape d’oxydation de 35 h dans DRAGONS.

Grandeur Symbole Valeur Unité

Surface de l’échantillon 𝑆_𝑒𝑐ℎ 5,51 cm²

Masse volumique de la chromine

𝜌𝐶𝑟2𝑂3 5,22 g.cm

-3

Masse molaire de la chromine formée avec 18O 𝑀_𝐶𝑟 218𝑂3 158 g.mol -1 Masse molaire de 18_{O 𝑀} 𝑂 18 18 g.mol-1 Température T 973 K

Epaisseur d’oxyde formée dans DRAGONS

164 Volume de l’ampoule de

quartz du dispositif DRAGONS

VDRAGONS 250 cm3

Le nombre de moles d’oxyde formé est calculé à l’aide de l’expression (V.1. 1) et obtenu égal à 1,36.10-6 mol.

𝑛

_𝑜𝑥

=

𝑒𝑆𝑒𝑐ℎ𝜌𝐶𝑟2𝑂3 𝑀

𝐶𝑟218𝑂3

(V.1 1)

Le nombre de moles d’oxygène contenu dans la couche d’oxyde est de 3/2

𝑛

_𝑜𝑥, soit 2,06.10-6 mol.

La pression de dioxygène consommée correspondante peut être calculée selon l’équation (V.1. 2) et vaut 65 Pa.

𝑝

_{𝑂2 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑜𝑚𝑚é𝑒}

=

𝑛𝑂2 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑜𝑚𝑚é𝑒𝑅𝑇

𝑉𝐷𝑅𝐴𝐺𝑂𝑁𝑆

(V.1 2)

La pression initiale de 18_{O choisie dans DRAGONS a été choisie 3,5 fois supérieure à la} pression consommée, soit environ 2,3 mbar.

Les différentes étapes des essais d’oxydation séquencée sont récapitulées dans le Tableau V. 2.

Tableau V. 2 : Différentes étapes des essais d’oxydation séquencée.

Dispositif T (°C) gaz durée

1.Pré- oxydation Thermobalance 700 ArU (p16_O 2 = 10-5 atm) 30 min 2.Dépôt de marqueurs d’or sur une seule face de l’échantillon Métalliseur à plasma Etape 1 oxydation avec 16_O 2 Thermobalance 700 ArU (p16_O 2 = 10-5 atm) Essai 7 h Essai 57 h 2 h 15 h Etape 2 oxydation avec 18O2 DRAGONS 700 18 _O (p18_O 2 = 2.10-3 atm) (pression introduite à froid dans le dispositif) 5 h 42 h ox y da ti on pré pa ra ti on

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Dans le document Modélisation de l'oxydation à haute température des alliages Ni-Cr (Page 162-166)