Résultats

La Figure 4.5 montre deux micrographies MEB de surface d’un film d’alumine avant (4.5a) et après (4.5b) le cycle de déflexion. Le film déposé est homogène et couvre bien la surface, sans écaillage. Son intégrité est maintenue après la déflexion. Cependant, une nouvelle phase s’est formée localement sur la surface : sur la micrographie (4.5b), elle se manifeste sous la forme de grains clairs développés le long de quelques rayures de la surface de Al2O3. Du manganèse a été détecté dans cette phase indiquant que cet élément diffuse du substrat vers le film formant ainsi des l’îlots riches en oxyde MnO sur la surface.

(a) (b)

Figure 4.5. Micrographies MEB de la surface du film Al2O3 avant (4a) et après (4b) le cycle de

déflexion.

Afin de mettre en évidence les résultats de la déflexion associée à l'évolution du film d'alumine, il est nécessaire de soustraire des courbes expérimentales obtenues sur les systèmes Al2O3/acier301/Cr2O3 la contribution liée à l'évolution du film protecteur de Cr2O3 sous l’effet de sa dilatation thermique. Cette contribution est illustrée dans la Figure 4.6 pour deux conditions de travail différentes. Dans un cas (cercles), la déflexion a été effectuée sur un échantillon pour lequel une face a été couverte de Cr2O3, alors que l'autre était nue. Jusqu'à 500°C (773K), la courbe obtenue a présenté une déflexion positive. Ceci est attribué au fait que la dilatation thermique du film Cr2O3 est plus petite que celle de l'acier, produisant des efforts de tension dans le film d’oxyde de chrome. On observe une déviation négative de

500°C (773K) à 900°C (1173K) indiquant que les impuretés de l'oxygène dans l'installation étaient suffisantes pour oxyder la face nue de l'acier 301. Cette situation n’existe pas dans le système Al2O3/ acier 301/Cr2O3 puisque l'autre face de l'acier est couverte d'alumine, ce qui évite l'oxydation du substrat. En conséquence, un tel échantillon n'est pas représentatif d'un état correct de référence.

Figure 4.6. Cycle de déflexion pour l'échantillon de référence dans deux configurations : après

enlèvement de Cr2O3 d'un côté du substrat (cercles), et après enlèvement de Cr2O3 d'un côté du

substrat suivi d’un maintien isotherme pendant 5 minutes dans le réacteur de MOCVD en conditions de dépôt d’Al2O3 mais sans précurseur (triangles).

Afin de reproduire la contribution associée à la dilatation thermique du film de Cr2O3, un échantillon dont une face a été recouverte de Cr2O3 a été placé dans le réacteur de MOCVD et maintenu pendant 5 minutes à la température du procédé dans les mêmes conditions que celles du dépôt d’Al2O3, mais sans utiliser le précurseur. Cette durée correspond au temps estimé d'incubation de la surface dans ces conditions opératoires, précédant le dépôt du film d’alumine. Les données ainsi obtenues sont illustrées sur la Figure 4.6 par des triangles. Ces valeurs seront systématiquement soustraites des courbes de déflexion obtenues pour le système Al2O3/acier 301/Cr2O3 pour chaque température.

Figure 4.7. Déflexion pour le système Al2O3/acier 301/Cr2O3, sans correction de la contribution de la

couche de Cr2O3.

La Figure 4.7 présente la courbe de déflexion obtenue pour le système Al2O3/acier 301/Cr2O3. La reproductibilité de ce résultat a été vérifiée en réalisant la même expérience de déflexion sur deux échantillons différents obtenus dans les mêmes conditions. De plus, le système ne vieillit pas à température ambiante : un essai de déflexion sur un échantillon six mois après son élaboration donne des résultats semblables. Ce résultat est compatible avec la composition – stable – du film obtenu à 550 °C (823K), à savoir de l’alumine pure. Le diagramme indique que jusqu'à la température de dépôt du film, une déflexion positive a lieu. Ce comportement correspond à un coefficient de dilatation thermique de Al2O3 amorphe plus élevé que celui de Cr2O3. Au-dessus de 550°C (823K), la déflexion commence à diminuer, lentement au début, plus rapidement après 700°C (973K). Pendant le refroidissement, un comportement plus linéaire correspondant probablement à la simple différence des coefficients de dilatation thermique de Cr2O3 et de Al2O3 est observé. Le diagramme de déflexion de la Figure 4.8 rappelle les données présentées sur la Figure 4.7, mais après soustraction de la contribution associée à l'évolution du film Cr2O3 (triangles sur la Figure 4.6). Le comportement illustré est maintenant attribué à l'évolution du film de Al2O3. Il est caractérisé par une évolution presque linéaire de la déflexion, de pente négative, jusque vers 710°C. Ensuite, vers 790°C, la pente s’accentue avant de diminuer de nouveau jusqu’à la

température finale de l’essai, 900°C. Au cours du refroidissement, la pente est relativement inchangée. Une déflexion résiduelle est observée après le retour à la température ambiante.

Figure 4.8. Courbe de déflexion pour le système Al2O3/acier 301/Cr2O3 après la soustraction de la

contribution associée à l'évolution du film Cr2O3 (cercles sur la Figure 4.6).

Le diagramme DRX pour le dépôt d'alumine à la fin du cycle de déflexion est présenté sur la partie supérieure de la Figure 4.9. En accord avec les points singuliers observés sur les courbes de déflexion, la transformation d’un film amorphe en alumine cristallisée a lieu. L’identification précise des phases allotropiques d’alumine est difficile à cause de la proximité de plusieurs positions de diffraction (voir les fiches JCPDS dans la Figure 4.9) combinée avec la forme non affinée des pics. Cependant, la présence de trois espèces correspondant aux alumines de transition γ, δ et θ semble établie ; la présence de la phase α est suggérée. Afin de déterminer la nature des phases qui sont formées aux points particuliers sur la courbe de déflexion, des films d’Al2O3 ont été élaborés sur l’acier 301 dans les mêmes conditions que pour l'échantillon qui a subi l’essai de déflexion et ont été soumis à un recuit dans les mêmes conditions de traitements de déflexion, c’est à dire à 710°C (983K), 770°C (1043K), 790°C (1063K) et à 810°C (1083K). Les diagrammes de diffraction X de ces échantillons sont également rapportés sur la Figure 4.9. On observe que la cristallisation a lieu vers 710°C (983K) et augmente vers 770°C (1043K). Il est possible que différentes alumines

de transition se forment simultanément à ces températures, bien qu’une identification non ambiguë des phases soit difficile sur ces diagrammes.

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 26 31 36 41 46 51 56 61 66 71 2 Theta Intensité (u.a.) * * * 983 K 1063 K 1083 K 1173 K 1043 K * acier 301 substrate δ+θ δ+θ _δ+γ γ * * * γ+δ δ+γ δ+θ γ _* * γ+δ γ+δ * * γ+δ δ+γ δ+θ * * γ+δ γ+δ δ+γ α+θ γ+θ γ+δ γ+δ δ+θ δ+θ δ+θ * * * * * * * * δ - Al2O3 JCPDS 4-877 γ - Al2O3 JCPDS 10-425 δ - Al2O3 JCPDS 16-394 α -Al2O3 JCPDS 42-1468 θ - Al2O3 JCPDS 35-121

Figure 4.9. Diagrammes de diffraction X de l'échantillon après le cycle de déflexion (diagramme

supérieur) et après les traitements thermiques jusqu'aux températures indiquées.