Etude de la cinétique de croissance

La vitesse de croissance a été estimée, en première approximation, en divisant l’épaisseur du film par le temps de dépôt. Les épaisseurs ont été mesurées sur les micrographies MEB de coupes transversales des échantillons. Pour faciliter la réalisation de

ces coupes, nous avons travaillé sur des films déposés sur substrats de silicium, facilement clivable.

Figure 3.13. Diagramme d’Arrhenius pour les films d’alumine obtenus par MOCVD par pyrolyse de

TIA sous atmosphère d’azote sec.

La Figure 3.13 représente le diagramme d’Arrhenius, c'est-à-dire la variation du logarithme de la vitesse de croissance en fonction de l’inverse de la température absolue. Deux séries des mesures ont été réalisées, représentées distinctivement par des carrés et des triangles. Pour une même température, la vitesse mesurée peut varier de manière importante. Les points correspondants sont reliés par un segment sur le diagramme. Cette incertitude sur la vitesse de croissance est attribuée à la variation de la volatilité et probablement de la réactivité du TIA avec la durée du maintien à l’état fondu. C’est pour cette raison qu’une même charge de précurseur dans le bulleur n’a pas été utilisé plus de 10 heures. Malgré cette précaution, l’incertitude sur la vitesse de croissance des films à partir de TIA reste élevée.

Malgré l’incertitude sur les vitesses de croissance, on distingue deux régimes cinétiques en fonction de la température. Ces deux régimes sont indiqués par des bandes sur la Figure 3.13. Le passage de l’un à l’autre a lieu vers 400-420°C. Il est remarquable de constater encore une fois que le régime haute température correspond au dépôt d’Al2O3 pure, alors que le régime basse température correspond au dépôt d’un mélange d’Al2O3 et d’AlOOH [112]. Dans ces deux régimes, la vitesse de croissance augmente avec la

0,00E+00 2,00E-01 4,00E-01 6,00E-01 8,00E-01 1,00E+00 1,20E+00 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1000/T (K-1) lo g v (µ m /h ) P = 5 Torr 838 727 636 560 496 441 394 352 °C

température. Au-delà de 700°C, la dispersion des points ne permet pas de dégager de tendance avec certitude. Cependant, une inflexion de la courbe n’est pas à exclure car il n’est pas improbable que le précurseur se décompose en phase vapeur dans cette gamme de température.

En tout cas, ce phénomène reste très minoritaire jusqu’à 650°C, voire même 700°C. Les espèces moléculaires issues du précurseur, présentes dans la phase vapeur, sont donc thermiquement très stables en phase gazeuse. Il est à noter que l’incertitude sur les vitesses de croissance et le manque de temps n’ont pas permis d’effectuer une étude dédiée à la détermination du temps d’incubation pour différentes températures de dépôt. La configuration à paroi chaude du réacteur n’a pas permis non plus une observation visuelle de changement de couleur du substrat au moment où le dépôt s’initie effectivement. Cette remarque nous conduit à comparer nos résultats avec ceux de deux études antérieures, décrites dans la littérature.

La comparaison des vitesses de croissance obtenues avec celles rapportées dans la thèse de Morssinkhof [65] conduit aux remarques suivantes. Malgré des conditions expérimentales très voisines, le diagramme d’Arrhenius proposé par Morssinkhof (reproduit sur la Figure 3.14) est très différent de celui de la Figure 3.13. On y observé que la vitesse de croissance augmente entre 250°C et 350°C environ, reste sensiblement constante entre 350°C et 400°C, puis diminue au-delà de 400°C. Ces trois domaines sont décrits classiquement par l’auteur comme correspondant successivement au régime contrôlé par la cinétique des réactions de surface, au régime contrôlé par la diffusion à travers la couche limite et au régime d’appauvrissement de la phase vapeur par les réactions en phase homogène. Remarquons au passage que Morssinkhof déduit de son diagramme d’Arrhenius une énergie d’activation Ea de l’ordre de 30 kJ/mole pour la formation du dépôt entre 250°C et 350°C, sans tenir compte du fait que, sur ce domaine de température, la composition du dépôt varie avec la température. En effet, comme nous l’avons indiqué plus haut, les spectres d’absorption infra-rouge des dépôts préparés par Morssinkhof à 250°C et à 300°C présentent une large bande entre 3000 et 3600 cm-1. Ces dépôts contiennent donc des espèces hydroxylées. Ce n’est pas le cas des dépôts obtenus à 350°C et au-delà. Quoiqu’il en soit, l’apparition d’un régime de type réaction en phase homogène dès 400°C semble indiquer que cette étude a été conduite avec un précurseur passablement dégradé.

Figure 3.14. Diagramme d’Arrhenius pour la

croissance de films par LP-MOCVD en mur chaud à partir de TIA dans la thèse de

Morssinkhof [65]

Figure 3.15. Diagramme d’Arrhenius pour la

croissance de films par LP-MOCVD en mur froid à partir de TIA par Bittersdorf et al. [59]

Il est également intéressant de comparer nos résultats avec ceux de Blittersdorf et al. [59], bien que ces auteurs aient travaillé dans des conditions relativement différentes des nôtres. Ils ont en effet opéré avec un réacteur à mur froid, à une pression de 75 torr. Leur diagramme des mesures de vitesse de croissance des dépôts en fonction de l’inverse de la température, reproduit sur la Figure 3.15, indique une vitesse de croissance sensiblement indépendante de la température, et ceci sur un domaine de température qui s’étend jusqu’à 1000°C. Les réactions en phase homogène ne sont donc pas plus développées au dessus du substrat chauffé à 400°C qu’au dessus du substrat chauffé à 1000°C. Or, compte tenu de la pression relativement élevée (75 torr), on peut penser que la vitesse de progression de la phase gazeuse est relativement faible et donc que sa température au-dessus d’un substrat chauffé à 1000°C dépasse la température de 400°C à laquelle Morssinkhof observe le début du régime de décomposition du précurseur en phase homogène.