2.6. 3GPP release 8
6. Réseau mobile 5G :
A produção experimental dos vários produtos da oxidação dos lenhinosulfonatos em meio alcalino com oxigénio foi conseguida. Os produtos resultantes da oxidação dos LS em solução alcalina (0,75M NaOH), detectados e identificados por GC/MS foram o aldeido siringico (SA), em maior quantidade, na medida em que se utilizaram lenhossulfonatos provenientes de folhosas e a vanilina (VA). Para além destes dois foram detectados também outros produtos em quantidades significativas de ácido siringico e de ácido vanilico.
Relativamente à quantidade de aldeidos aromáticos, esta aumenta substancialmente à medida que a temperatura aumenta. As temperaturas para as quais se obteram melhores resultados são entre 150-160ºC, a uma pressão de oxigénio de pelo menos 6 bar e concentração alcalina 0.75-1.0 M durante 20-30 minutos. Uma solução alcalina inferior a 0.5M leva uma diminuição significativa de formação de aldeidos aromáticos. A quantidade de aldeidos aromáticos foi superior a 10% e a quantidade de ácidos aromáticos foi superior a 1.5% baseado em LS absolutamente secos.
Do estudo cinético, os resultados obtidos mostram que a oxidação de LS é de primeira ordem no que respeita ao substrato (LS) e formação de produtos e a ordem de reacção no oxigénio e alcalinidade são similares e próximas de 1.
Os valores das constantes cinéticas efectivas da oxidação dos LS na produção de SA e VA são relativamente baixos. Para o aldeido siringico, obteve-se para a temperatura de 130ºC uma constante cinética efectiva de 0.001s-1, para 140ºC uma constante cinética efectiva de 0,0015s-1 e para 150ºC uma constante cinética de 0,0024s-1. Para a vanilina, os valores das constantes cinéticas são ainda ligeiramente inferiores, para 130ºC uma constante cinética efectiva de 0,0004s-1, para 140ºC uma constante cinética efectiva de 0,0006s-1 e para 150ºC uma constante cinética de 0,0011s-1.
Em relação ao valor das energias de activação para a formação do aldeido siringico e da vanilina são também eles relativamente baixos. Para o aldeido siringico o valor foi de 71,5 kJ/mol e para a vanilina de 62kJ/mol, o que indica que a transferência electrónica do substracto (LS) para o oxigénio é possivelmente um passo limitante da reacção.
Deste trabalho, pode-se então concluir que o comportamento reaccional dos LS resultantes do cozimento ao sulfito com base de magnésio a partir do Eucalyptus globulus
acrescentado. Todo este trabalho é apenas uma abordagem inicial da potencial capacidade de produção destes sub-produtos a nível industrial.
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ANEXOS
A1 – Identificação dos picos da análise por GC/MS
Durante a derivatização, todos os produtos foram sililados deste modo, as estruturas identificadas através da análise dos espectros de massa obtidos por GC/MS têm na sua estrutura silício.
A.1.1 – Produto I: 4-hidroxi-3-metoxi-benzaldeido (Vanilina)
O primeiro pico identificado é o correspondente à vanilina.
A fórmula molecular da figura acima é C11H16O3Si, que corresponde a uma massa
molecular de 224 (Mr), tal como é identificada através do ião molecular do pico. Mr (C11H16O3Si) = 11×12+16×1+3×16+28=224
O espectro correspondente a esta estrutura é apresentado na Figura A.1. OXLSP05 #59 RT:3,70AV:1NL:1,28E7
T:{0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 33,00-816,00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 R e la tiv e Ab u n d a n ce 193,8 209,2 224,2 73,1 163,1 225,5 104,2 137,3 59,2 89,1 226,5 227,5 297,3331,6 355,2 403,6429,5 470,1 493,7 522,7 563,5 587,2 660,1 700,8 737,3 770,7 789,7
A estrutura molecular da vanilina é C8H8O3 que corresponde a
Mr (C8H8O3) = 8×12+8×1+3×16=152
A.1.2 – Produto II: 4-hidroxi-3-metoxi-acetofenona
O segundo pico identificado é o correspondente à estrutura molecular C12H18O3Si.
Corresponde a um tempo de retenção de 4,24. Mr (C12H18O3Si) = 12×12+18×1+3×16+28=238
O espectro correspondente a esse pico é apresentado na Figura A.2. OXLSP05 #104RT:4,24AV:1NL:4,56E6
T:{0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 33,00-816,00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 m/z 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 R el a tiv e A bu n da nc e 223,3 193,2 238,3 73,2 165,3 239,5 137,3 43,0 89,2 104,2 59,2 240,4 241,5 281,3 311,6355,7 401,4417,5 460,7 491,2 525,4 563,6 618,7 634,5 675,0 705,0 744,3 809,5
Figura A.2 – Espectro correspondente ao 2º produto sililado identificado.
Deste modo a estrutura que aparece na livraria do software é C12H18O3Si, que
corresponde a uma massa molecular de 238 (Mr), tal como é identificada através do ião molecular do pico.
C=O CH3 OH OCH3 Mr (C9H10O3) = 9×12+10×1+3×16=166
A.1.3 – Produto III: 4-hidroxi-3,5-dimetoxi-benzaldeido (Aldeido Siringico)
O terceiro pico identificado é o correspondente ao aldeido siringico.
Deste modo a estrutura que aparece na livraria do software é C12H18O4Si, que
corresponde a uma massa molecular de 254 (Mr), tal como é identificada através do ião molecular do pico. Mr (C12H18O4Si) = 12×12+18×1+4×16+28=254
O espectro correspondente a esse pico é apresentado na Figura A.3.
OXLSP05 #148RT:4,76AV:1NL:1,27E7 T:{0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 33,00-816,00] 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 R el a tiv e A bu n da nc e 239,5 223,4 254,5 73,0 153,1 209,1 45,0 193,2 59,2 179,1 137,2 75,2 256,5 95,0 257,6 327,4 343,7 463,6 389,5 417,7 493,8 536,5 554,0 586,0 622,8 650,4 691,5 750,8 784,9 806,7
Como era de esperar, este foi o produto obtido em maior quantidade. Corresponde a um tempo de retenção de 4,76 minutos.
A sua estrutura molecular é (C9H10O4):
Mr (C9H10O4) = 9×12+10×1+4×16=182
A.1.4 – Produto IV: 2-(4-hidroxi-3-metoxifenil) acetaldeido
A fórmula correspondente ao quarto pico é C14H22O4Si2, com uma massa molecular
de 254 (Mr), tal como é identificada através do ião molecular do pico. Mr (C14H22O4Si2) = 14×12+22×1+4×16+2×28=310
O espectro correspondente a esse pico é apresentado na Figura A.4. OXLSP05 #157RT:4,87AV:1NL:3,65E6
T:{0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 33,00-816,00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 m/z 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 R e la tiv e A b u n d a n ce 279,4 295,4 73,2 310,6 221,3 265,3 311,6 75,3 45,2 89,2 147,2179,3206,4 253,4 312,6 313,6 348,6 401,4 451,8 475,2 534,8 581,3 623,7 674,8 720,6 760,7 802,4
Figura A.4 – Espectro correspondente ao 4º produto sililado identificado.
Corresponde a um tempo de retenção de 4,87 minutos. A sua estrutura molecular é
CH2
OCH3 OH CHO
Mr (C9H10O3) = 9×12+10×1+3×16=166
A.1.5 – Produto V: Ácido 4-hidroxi-3-metoxibenzóico (Ácido Vanilico)
O quinto pico identificado é o correspondente ao ácido vanilico.
A fórmula correspondente ao quinto pico é C14H24O4Si2, que corresponde a uma
massa molecular (Mr) de 312, tal como é identificada através do ião molecular do pico. Mr (C14H24O4Si2) = 14×12+24×1+4×16+2×28=312
OXLSP05 #169 RT:5,01AV:1NL:6,53E6 T:{0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 33,00-816,00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 m/z 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 R e la tiv e A bu n da nc e 238,2 253,2 223,2 297,3 312,4 73,1 193,2 137,2 313,6 43,0 126,3 165,3 104,0 314,6 315,6 353,1 385,6 447,9475,6 535,5565,1 589,7 620,6 680,0 726,9 767,5 807,8
Figura A.5 – Espectro correspondente ao 5º produto sililado identificado.
A sua estrutura molecular é
Mr (C5H8O4) = 5×12+8×1+4×16=132
A.1.6 – Produto VI: 5-dimetoxifenil)acetaldeido
A fórmula correspondente ao sexto pico é C16H28O4Si2, com uma massa molecular
(Mr) de 340, tal como é identificada através do ião molecular do pico. Mr (C16H28O4Si2) = 16×12+28×1+4×16+2×28=340
OXLSP05 #201RT:5,39AV:1NL:5,33E6 T:{0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 33,00-816,00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 m/z 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 R e la tiv e Ab u n d a n ce 309,4 340,3 73,1 295,3 279,3 341,7 251,3 75,2 342,6 236,4 209,3 147,2 45,2 89,1 343,7370,9 422,8 451,5 475,7 516,4 552,6 579,0 609,0652,0 699,2 736,7 761,2801,2
Figura A.6 – Espectro correspondente ao 6º produto sililado identificado.
Corresponde a um tempo de retenção de 4,76 minutos. A sua estrutura molecular é
OCH3 OH OCH3 CHO CH2 Mr (C10H12O4) = 10×12+12×1+4×16=196
A.1.7 – Produto VII: 2-(4-hidroxi-3,5-dimetoxifenil)acetaldeido (Ácido Siringico)
O sétimo pico identificado é o correspondente ao ácido siringico.
A fórmula molecular da figura acima é C15H26O5Si2, que corresponde a uma massa
molecular (Mr) de 342, tal como é identificada através do ião molecular no pico. Mr (C15H26O5Si2) = 15×12+26×1+5×16+2×28=342
O espectro correspondente a esta estrutura é apresentado na Figura A.7.
OXLSP05 #212RT:5,52AV:1NL:7,18E5
T:{0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 33,00-816,00] 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 m/z 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 R el at iv e A bu nd a nc e 327,5 342,5 312,4 297,4 253,3 343,6 73,2 283,4 223,3 344,6 141,2 75,2 195,3 45,2 93,2 345,6370,6 429,9 459,7 518,5548,7 597,1625,5 684,0 700,3734,3 812,4
Figura A.7 – Espectro correspondente ao 7º produto sililado identificado.
Corresponde a um tempo de retenção de 5,52. A sua estrutura molecular é