Le FID est un détecteur plus sensible que le TCD, qui est de plus, utilisé à la sensibilité maximale afin de mesurer les très faibles quantités de méthanol attendues (jusqu’à 2*10-10 moles). Pour mener à bien notre étude, une technique d’étalonnage spécifique permettant de quantifier de faibles quantités de composés a dû être mise au point. En effet
l’enjeu de cette étude est de quantifier de faibles teneurs de méthanol dans des mélanges d’hydrocarbures à l’équilibre thermodynamique (PTxy constants). Les échantillonneurs ROLSITM [Gui00] permettent d’échantillonner de faibles quantités de composés sans déstabiliser l’équilibre thermodynamique. Néanmoins, pour détecter de faibles teneurs d’un composé, il est préférable de prélever une quantité importante du mélange. Le chromatographe est un instrument sensible, et la quantité totale de produit prélevé doit pouvoir être analysée de manière répétable par l’appareil de mesure. Il ne s’agit donc pas de saturer la colonne chromatographique, afin de pouvoir réitérer la mesure. Il faut aussi que l’ensemble de l’échantillon puisse être analysé par le détecteur le moins sensible du chromatographe. En effet, en fonction des produits, des conditions analytiques et du réglage de la sensibilité des détecteurs, il existe une quantité maximale de produit que le détecteur puisse analyser, au-delà il est saturé. Il est alors impossible d’effectuer une analyse quantitative de l’échantillon. Aussi, la quantité globale d’échantillon prélevé doit rester faible (selon les études, inférieure à 10-5 ou 10-4 moles) et la teneur en méthanol étant faible (10 à 1 000 ppm), les quantités de méthanol prélevées sont de l’ordre de 10-10 à 10-7 moles. De si faibles quantités de méthanol pur ne peuvent pas être injectées de manière maîtrisable par des seringues chromatographiques. En effet ces quantités représentent un échantillon de méthanol liquide à 293 K (20°C) de 10-5 à 10-2 µ L. Les volumes de liquide habituellement injectés pour les étalonnages de la réponse des détecteurs sont de l’ordre de plusieurs dixièmes de µL.
Plusieurs tentatives de méthode d’étalonnage du FID avec le méthanol ont été réalisées. Tout d’abord par injection à la seringue chromatographique de solution de méthanol. Les dilutions ont été établies dans des piluliers. Différents diluants ont été essayés, hydrocarbures liquides, eau, éthanol. Pour injecter les plus faibles quantités de méthanol que l’on souhaite quantifier, nous devons soit, injecter de faibles quantités d’un mélange de méthanol dans un solvant dont la composition est déterminée par pesée, soit, injecter de plus importantes quantités d’un mélange de méthanol dans un solvant élaboré à partir de dilutions successives d’une solution mère. En pratique, la répétabilité et la reproductibilité des étalonnages établis à partir de l’injection de faibles quantités de mélanges liquide issues de dilutions successives avec des seringues chromatographiques n’a pas été satisfaisante.
Des essais de dilution sous forme vaporisée d’une quantité connue de méthanol dans une bouteille de volume défini a permis de mettre en évidence que le méthanol pouvait s’adsorber. Lors de nos essais, une bouteille en verre de grand volume (d’environ 2,5 L) est utilisée. Celle-ci est nettoyée et séchée avant chaque utilisation, puis balayée par un gaz
neutre (Hélium) afin de limiter les impuretés (pouvant perturber les mesures du chromatographe), puis refermée hermétiquement par un septum. Ensuite une faible quantité de méthanol est introduite à l’aide d’une seringue chromatographique. Les quantités de méthanol injectées sont inférieures à la quantité vaporisable dans la bouteille, afin d’éviter la formation d’un excès de liquide. L’ensemble du méthanol est sous forme vapeur à la pression atmosphérique dans un mélange gazeux d’Hélium. Le mélange gazeux est homogénéisé par agitation avec des éléments solides et la composition du méthanol est déterminée à partir de la connaissance de la quantité de méthanol introduite et du volume de la bouteille. La quantité totale de gaz injectée dans le chromatographe est déterminée à partir de la loi des gaz parfaits Eq.3, et la quantité de méthanol est calculée grâce à la connaissance de la composition en méthanol. En utilisant des billes de téflon comme éléments solides pour homogénéiser le mélange gazeux, on observe des incohérences en comparant les résultats issus de l’injection de différentes compositions de méthanol. Nous avons changé le système d’agitation en téflon par des billes en verre. Les aires de méthanol mesurées pour des quantités de méthanol injectées, estimées équivalentes avec les billes de verre, sont en fait bien supérieures aux aires mesurées lorsque l’agitation est effectuée avec des billes de téflon. Ces essais ont permis de mettre en évidence que le méthanol s’adsorbe sur le téflon. Afin d’éviter tous problèmes liés à l’injection du méthanol par seringue chromatographique, nous avons choisi de réaliser les dilutions de méthanol directement dans la cellule d’équilibre, et d’effectuer des prélèvements via les échantillonneurs ROLSITM [Gui00]. Les sites d’adsorption du méthanol dans la cellule d’équilibre ont été limités : l’enrobage en téflon du barreau aimanté de la cellule d’équilibre a été démantelé. Dans la même idée, afin que le méthanol en solution soit représentatif de la quantité introduite au départ, nous avons isolé le capteur de pression de la cellule afin d’éviter tout volume mort où du méthanol pourrait être piégé lors de l’ajout du diluant. La dilution est effectuée en introduisant une faible quantité de méthanol dans la cellule d’équilibre, puis en ajoutant un diluant jusqu’à l’obtention d’un mélange liquide homogène au sein de la cellule d’équilibre. Différentes quantités de ce mélange sont échantillonnées et analysées via le chromatographe à phase gaz.
La méthode utilisée pour quantifier le méthanol introduit dans la cellule a évolué au cours du temps, aussi les deux paragraphes suivants présentent l’évolution de la technique de préparation des mélanges à faibles teneurs de méthanol synthétisés dans la cellule pour réaliser l’étalonnage de la réponse des détecteurs avec le méthanol.