Notre objectif est de prédire l’évolution du coefficient de partage du méthanol fortement dilué (de 10 à 1 000 ppm molaire) dans le propane. Les représentations issues de chacun des modèles indiquent que la valeur du coefficient de partage du méthanol est constante à chaque température, pour le domaine compositionnel considéré. Les pressions prédites par les deux modèles sont semblables, et très proches de la tension de vapeur du propane. Pour les deux modèles, la valeur du coefficient de partage du méthanol est supérieure à l’unité. Ceci est dû à l’azéotrope à pression maximale qu’il forme avec le propane. Néanmoins, les estimations de la valeur du coefficient de partage du méthanol dévient d’un facteur 2 entre les deux prédictions. On peut aussi remarquer l’évolution inattendue de cette valeur. En effet, le modèle prédictif présente une augmentation de la valeur du coefficient de partage du méthanol avec la température. Cette prédiction va à l’encontre du comportement qui est attendu, à savoir qu’en s’approchant de la température critique du mélange, assimilable à la Tc du propane (369,83 K [Rei87]) pour notre domaine compositionnel, la valeur du coefficient de partage de chacun des composés tende vers l’unité. Dans le même temps, le modèle ajusté prédit une augmentation, puis une diminution de cette valeur avec la température. Les deux modèles indiqueraient que la valeur du coefficient de partage du méthanol augmenterait dans une certaine mesure avec la température. Des mesures dans ces conditions spécifiques permettront d’indiquer si les deux modèles ne montrent pas d’importantes difficultés à représenter le comportement à dilution infinie. Il est possible que la représentation de l’azéotrope à pression maximal, pour de faibles compositions en méthanol, perturbe les prédictions pour ce domaine plus dilué encore en méthanol. D’après les prédictions, le méthanol devrait avoir tendance à s’accumuler en tête du dépropaniseur. Le Tableau 19 présente les différentes prédictions issues des deux modèles, pour chaque température.
T / K P / MPa KMeOH 313 1,37 1,1 PSRK 331 2,04 1,2 358 3,45 1,2 T / K P / MPa KMeOH Modèle 313 1,37 2,1 ajusté 331 2,04 3,1 358 3,45 2,7
Tableau 19 : Valeurs moyennes de la pression et du coefficient de partage du méthanol à faible composition dans le propane prédites par le modèle PSRK [Hol91] et par le modèle ajusté à différentes
températures
2.3.4) ELV du mélange (C
4- C
5- C
7) - MeOH (mélange 10 : pied de
dépropaniseur)
Notre objectif est de prédire l’évolution du coefficient de partage du méthanol fortement dilué (de 10 à 1 000 ppm) dans un mélange d’hydrocarbures de fraction molaire en phase liquide, de 0,52 en n-butane, de 0,35 pour le n-pentane et de 0,13 en n-heptane. La composition du méthanol en phase liquide évolue de 10 à 1 000 ppm. Lors des calculs, c’est la composition du majoritaire (C4) qui compense l’évolution de la composition de méthanol (xC4 = 0,519 lorsque xMeOH = 1 000 ppm, et 0,52 lorsque l’on considère le mélange constitué seulement d’hydrocarbures). Pour ces compositions en hydrocarbures, le modèle PSRK [Hol91] prédit une température critique du mélange à 443 K. Les simulations sont alors effectuées à 394, 416 et 442 K. Le modèle ajusté prédit quant à lui un ELV jusqu’à la température de 449 K. La valeur des différents coefficients de partage de chaque composé apparaît comme constante pour une évolution de la composition en méthanol de 10 à 1 000 ppm, et ce, à chaque température. Les pressions prédites par les deux modèles sont très proches, et c’est la première fois que les deux modèles sont également en accord sur les valeurs des coefficients de partage et du coup sur les valeurs des volatilités relatives. Le modèle ajusté prédit tout de même des valeurs du coefficient de partage du méthanol légèrement inférieures à celles prédites par le modèle prédictif [Hol91]. Les représentations montrent que la valeur du coefficient de partage du méthanol, ainsi que la valeur de sa volatilité relative avec les hydrocarbures sont supérieures à l’unité, et qu’elles diminuent fortement avec la température. D’après les prédictions, le méthanol devrait avoir tendance à se vaporiser au niveau du rebouilleur du dépropaniseur, et à remonter avec la partie évaporée. Le
Tableau 20 présente les différentes prédictions issues des deux modèles, pour chaque température.
T / K P / MPa KMeOH α MeOH-C4 α MeOH-C5 α MeOH-C7
394 1,43 4,6 3,3 6,2 20,0
PSRK 416 2,06 3,8 2,9 4,8 11,9
442 3,01 2,5 2,1 2,9 5,1
T / K P / MPa KMeOH α MeOH-C4 α MeOH-C5 α MeOH-C7
394 1,43 4,6 3,4 6,0 19,1
Modèle 416 2,06 3,6 2,8 4,3 10,6
ajusté 442 3,01 2,3 1,9 2,5 4,2
449 3,29 1,9 1,6 2,0 2,9
Tableau 20 : Valeurs moyennes de la pression, du coefficient de partage du méthanol et des différentes valeurs de volatilités relatives du méthanol avec les hydrocarbures calculés lors de la prédiction de l’ELV pour de faibles teneurs de méthanol dans le mélange 10, par le modèle PSRK [Hol91] et le modèle ajusté, à
différentes températures
2.4) Conclusion
Cette étude bibliographique a permis de présenter les nombreuses données existantes qui décrivent les ELV, ELLV et ESLV de mélanges azote - hydrocarbure (s), hydrocarbure - hydrocarbure et hydrocarbure - méthanol dans les domaines de températures que nous souhaitons étudier. Les différents auteurs présentent des données sur l’ensemble du domaine compositionnel, mais pas dans les conditions spécifiques de notre étude. En fait, seul Neumann et Mann [Neu70], qui présentent des données de limite de solubilité (ESLV) du méthanol dans le méthane liquide à basses températures, ont apporté des résultats pour de très faibles teneurs en méthanol.
Les données de la littérature mettent en avant que les systèmes binaires hydrocarbure - méthanol sont fortement non idéaux : l’éthane forme un ELLV avec le méthanol et les hydrocarbures ayant un nombre d’atomes de carbone de 3 à 7 forment un azéotrope à pression maximale. On peut également noter que la composition molaire de l’azéotrope (en méthanol) augmente avec le nombre d’atomes de carbone pour les systèmes hydrocarbure - méthanol. Ainsi plus le nombre de carbones de l’hydrocarbure est important, plus la composition de l’azéotrope formé est riche en méthanol (voir Figure 26).
0 0,5 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 P r h y d ro c a rb u re , a z é o tr o p e xMeOH, azéotrope
Figure 26 : Valeurs de la composition de l’azéotrope et de sa pression réduite par rapport à la pression critique de l’hydrocarbure considéré pour différents mélanges binaires hydrocarbure - méthanol (MeOH)
() : avec le propane (C3), d’après Leu et al. [Leu92] à 310,7 et 352,2 K ; ( ) : avec le n-butane (C4), d’après Leu et al. [Leu92] à 273,15, 323,2 et 372,5 K ; () : avec le n-pentane (C5), d’après Wilsak et al. [Wil87] à 372,7, 397,7 et 422,6 K ; () : avec le n-heptane (C7), d’après Hongo et al. [Hon94] à 298.15 K et Kammerer et
al. [Kam00] à 313,15 K
Des données de la littérature sont comparées à un modèle prédictif PSRK [Hol91], et servent à corréler l’évolution avec la température des paramètres d’interaction binaire d’un modèle basé sur l’équation d’état de PR [Pen76] (PR-MC-WS-NRTL). Les deux modèles représentent correctement les données, toutefois le modèle dont les paramètres d’interaction ont été ajustés représente mieux les ELV hydrocarbure - méthanol, notamment pour les mélanges avec des hydrocarbures ayant un faible nombre d’atomes de carbone. Les écarts relatifs moyens obtenus en comparant les données sélectionnées et les représentations issues du modèle prédictif sont de 5,4 % sur la pression et de 5,8 % sur la composition en phase vapeur de l’hydrocarbure pour l’ensemble des systèmes “hydrocarbure - méthanol“ étudiés (le mélange avec l’éthane n’est pas pris en compte). La même comparaison avec les représentations issues du modèle ajusté indiquent un écart relatif moyen de 3,7 % sur la pression et de 3,6 % sur la composition en phase vapeur de l’hydrocarbure (sans prendre en compte l’éthane également).
Les écarts obtenus entre les données et les représentations issues des mélanges binaires “hydrocarbure - hydrocarbure“ sont de 1,2 % sur la pression et de 1,7 % sur la composition en phase vapeur de l’hydrocarbure le plus léger pour le modèle PSRK [Hol91] et de 1,7 % sur la pression et de 1,9 % sur la composition en phase vapeur de l’hydrocarbure le plus léger pour le modèle ajusté. Les deux modèles représentent mieux les données d’ELV “hydrocarbure - hydrocarbure“ que les données d’ELV “hydrocarbure - méthanol“. Dans l’ensemble, le modèle ajusté sur les données de la littérature, bien qu’utilisant une relation linéaire pour
rendre compte de l’évolution des paramètres sur l’ensemble du domaine de température étudié (au lieu des paramètres optimisés pour chaque jeu de données), représente mieux les données que le modèle prédictif. Hormis pour le système éthane - méthanol (pour lequel les écarts de pressions sont considérables, car la composition des ELL est mal prédite), le modèle prédictif représente très correctement l’ensemble des données de la littérature étudiés en milieux non dilués.
La prédiction des ELV pour de faibles compositions de méthanol dans différents mélanges d’hydrocarbures est effectuée par les deux modèles. Une excellente cohérence quant à l’estimation de la pression des systèmes est mise en évidence. Néanmoins, la distribution des hydrocarbures en phase vapeur, lors des prédictions pour le ‘mélange’ d’étude 8, présentent quelques disparités. Les prédictions de la distribution du méthanol, quant à elles, diffèrent fortement. C’est seulement pour le ‘mélange’ 10, comportant du n-butane, du n- pentane, du n-heptane et dans une moindre quantité du méthanol, que les deux modèles prédisent un comportement similaire de l’évolution du coefficient de partage du méthanol (et de tous les composés). Pour les mélanges multi-constituants, des écarts sont observés au niveau de l’estimation de la température critique du mélange. A chaque fois, le modèle ajusté prévoit des températures critiques de mélange supérieures à son homologue.
Bien que les deux modèles représentent les données de la littérature d’une manière relativement équivalente (données établies sur l’ensemble des compositions), d’importants écarts sont observés lors de l’extrapolation de l’ELV du méthanol à dilution infinie. Il convient donc de réaliser des mesures spécifiques, à faibles compositions de méthanol. D’une part afin de vérifier lequel, du modèle prédictif ou du modèle extrapolé (à partir d’un ajustement aux températures d’étude), est le plus à même de prédire le comportement en dilution infinie. Mais surtout d’autre part afin de déterminer effectivement les évolutions des coefficients de partage du méthanol à faible teneur dans des mélanges d’hydrocarbures capable de simuler les conditions obtenues au sein des unités de déséthanisation et de dépropanisation.
Nous souhaitons donc réaliser des mesures d’ELV pour de faibles compositions de méthanol, dans les conditions spécifiques obtenues au sein des unités de fractionnement des composés du gaz naturel afin de préciser les valeurs du coefficient de partage du méthanol à dilution infinie dans les différents mélanges que l’on souhaite étudier. Le prochain chapitre traite des techniques expérimentales permettant de réaliser des mesures d’ELV et d’ESLV.