Un appareillage a été spécialement mis en place pour effectuer de nouvelles mesures d’équilibres entre phases dans des domaines de compositions très faibles en méthanol. Les températures que l’on souhaite étudier vont de 269 à 450 K, pour des pressions de 1,4 à 4,5 MPa.
Les équilibres entre phases sont opérés au sein d’une cellule d’équilibre composée d’un tube en saphir maintenu entre deux plaques d’hastelloy (Figure 28). La partie supérieure est connectée à une sonde de platine, à un capteur de pression, à une vanne de chargement et aux deux échantillonneurs ROLSI™ [Gui00]. La partie inférieure est connectée à une sonde de platine et à une vanne de chargement. Les composés sont introduits par les vannes de chargement via des seringues pour le méthanol, ou via des presses pour les hydrocarbures. L’utilisation de presses volumétriques connectées à un capteur de déplacement permet de déterminer précisément la quantité de produit injectée.
L’agitation des phases à l’intérieur de la cellule est assurée par un axe d’agitation relié à un agitateur magnétique. Le volume de la cellule est d’environ 30 cm3 (diamètre intérieur = 25 mm). Elle peut résister à des pressions jusqu’à 10 MPa et des températures de 223 à 473 K. La température de la cellule est imposée par un bain régulé à 0,02 K près. Sa température est mesurée précisément par deux sondes de platine (Pt 100) calibrées à 0,015 K près sur le domaine de températures de 260 à 450 K. La méthode d’étalonnage des sondes de température est présentée en annexe {voir AII.1}. La pression du système est mesurée par un capteur de pression Druck 4 MPa, maintenu à une température constante de 373 K à l’aide d’un régulateur PID (WEST, modèle 6100). L’incertitude sur la mesure de pression est estimée comme étant inférieure à 0,4 kPa sur le domaine 0,1 - 4,6 MPa. La méthode d’étalonnage des capteurs de pression est présentée en annexe {voir AII.1}. Les sondes de température et les capteurs de pression sont connectés à une centrale d’acquisition Agilent (34970A). Cette dernière est reliée à un ordinateur, par une connexion RS-232, et permet, à l’aide d’un logiciel, de visualiser et d’enregistrer P et T en temps réel lors de nos mesures.
Les échantillonneurs ROLSI™ [Gui00] prélèvent des échantillons de chacune des phases du mélange et les injectent directement dans la ligne d’analyse du chromatographe à phase gaz. Le chromatographe utilisé est de marque PERICHROM, modèle PR-2100. Cet appareillage permet d’effectuer des mesures rapides et fiables pour de faibles quantités de constituants.
Le rôle du chromatographe est de séparer les constituants d’un mélange en fonction des espèces et d’en permettre la quantification. Différents ouvrages présentent en détail ce type d’outil analytique, comme par exemple le manuel écrit sous la direction de J. Tranchant [Tra95]. La séparation entre les constituants s’effectue au sein d’une colonne chromatographique (colonnes remplies pour nos études). Le chromatographe que l’on utilise possède deux détecteurs en série qui délivrent tous deux un signal électrique qui peut être corrélé par étalonnage à la quantité de composé qui les parcourt. Le premier est un TCD
(Thermal Conductivity Detector) et le second un FID (Flame Ionization Detector). Le TCD compare la conductibilité thermique d’un courant de gaz vecteur seul (cellule de référence), avec le courant de gaz vecteur qui parcourt la colonne de séparation (cellule de mesure), ce dernier étant chargé de véhiculer les échantillons à analyser. Ces deux courants de gaz en parallèle sont envoyés vers deux éléments sensibles à la température (dans notre cas un filament en alliage Tungstène-Rhénium) parcourus par un courant d’intensité constante. Le filament est à l’équilibre thermique lorsque l’apport d’énergie par effet Joule est compensé par la dissipation par rayonnement et conduction. La conductibilité thermique du milieu gazeux est le seul paramètre qui différencie les deux cellules. Pour enregistrer les variations de résistance des filaments, on les insère dans un pont de Wheatstone. Si aucun soluté ne passe dans la cellule de mesure, les deux résistances des filaments présentent la même valeur et le pont de Wheatstone est équilibré, mais lorsqu’un soluté arrive avec le flux de gaz vecteur au niveau du détecteur, il influe sur la conductibilité thermique du courant gazeux et fait varier la température du filament, et par conséquent sa résistance. Le pont de Wheatstone est alors déséquilibré et la tension qui en résulte est récupérée pour traitement. Le signal électrique est proportionnel au déséquilibre du pont et donc à la concentration en soluté. Ce détecteur est universel et retransmet le mélange intact après analyse. L’hélium est un gaz vecteur qui présente une forte conductibilité thermique, permettant d’obtenir un fort déséquilibre lors du passage des solutés. Le second détecteur, le FID, est bien plus sensible que le TCD, mais effectue une mesure destructive et ne permet l’analyse que de composés ionisables. Le FID peut détecter des débits de particules carbonées de l’ordre de 10-11 grammes de carbone par seconde. Le gaz vecteur est envoyé dans une flamme d’hydrogène et d’air. La combustion du forme des ions carbonés de charge positive qui sous l’effet d’un champ électrostatique sont précipités sur une électrode où ils créent un courant d’ionisation qui est amplifié grâce à un électromètre amplificateur. Le passage d’un composé combustible augmente considérablement le nombre d’ions et donc le courant mesuré sur l’électrode collectrice. Ce détecteur est utilisé pour quantifier le méthanol. Les réponses de ces détecteurs sont visualisées et analysées via le logiciel WINILAB III (ver 4.0, Perichrom, France). L’intégration de l’intensité mesurée par les détecteurs en fonction du temps permet, à l’aide d’un étalonnage préalable de la réponse des détecteurs avec les différents composés à analyser, de déterminer les quantités échantillonnées.
Figure 28 : Photographie de la cellule d’équilibre utilisée pour les mesures d’ELV à haute température
Afin d’améliorer la technique de mesure, l’enrobage téflon du barreau aimanté a été enlevé et une vanne a été ajoutée sur la ligne de mesure du capteur de pression 4 MPa. Un capteur de pression Druck 50 kPa a également été ajouté. Ce capteur est maintenu à une température constante de 343 K, qui permet d’éviter la condensation du méthanol. Il est cependant isolé de la cellule lors des mesures. L’incertitude liée à ce capteur est estimée comme étant inférieure à 10 Pa pour des pressions jusqu’à 100 kPa. La méthode d’étalonnage de ce capteur est présentée en annexe {voir AII.1}. Le schéma de l’appareillage est présenté en Figure 29. Moteur d’agitation Soupape de sécurité Vannes ROLSITM Sondes de platine Capillaires d’échantillonnage Capteur de pression Cellule d’équilibre Barreau aimanté Résistance chauffante Bain liquide Ligne de transfert
Figure 29 : Schéma de l’appareillage pour les mesures d’ELV à haute température
A : Agitation ; AM: Agitateur Magnétique; B: Bain; c.a.d. : Centrale d’Acquisition de Données; CD : Capteur de Déplacement ; CE : Cellule d’Equilibre ; CP1: Capteur de Pression 4 MPa ; CP2 : Capteur de Pression 50 kPa;
CPG : Chromatographe à Phase Gaz ; EL : Échantillonneur de la phase Liquide ; EV: Échantillonneur de la phase Vapeur ; GP: Gaz sous Pression ; M: Manomètre; PV: Pompe à Vide ; PVo: Presse Volumétrique; RT: Régulateur de Température ; S : Septum ; SE: Système d’Échantillonnage; SP : Sonde de Platine ; TS : Tube de
Saphir ; Vi: Vanne; VCi : Vanne de Chargement