Le mode opératoire est décrit dans la partie expérimentale (§IV.1.a), mais le schéma de principe est rappelé sur la Figure IV-2.
T, t pH Filtration Fraction insoluble Fraction soluble Laine + Solution de NaHSO3 + Tensioactif
Figure IV-2 : Schéma de principe de la réduction de la laine au bisulfite
Les différentes manipulations ont consisté à faire varier le rapport laine/solution, le pH de la solution et la durée de réaction. Elles peuvent être vues sous deux angles différents, dans un premier temps, selon les travaux de Woodin sur les plumes [13].
Le pH de la solution de bisulfite à 0,1M est naturellement de 4,8. A ce pH, aucune solubilisation de la laine n’est observée et l’aspect de la laine semble inchangé. Par la suite, le pH de la solution est maintenu constant selon la méthode de Mc Ilvaine [31] par ajout d’acide citrique (n°CAS : 77-92-9) et de phosphate de sodium (n°CAS : 7558-79-4) permettant ainsi d’augmenter le pH de la solution à 6,84 et 7,6.
Pour ces valeurs de pH, aucune solubilisation de la laine n’a lieu, et une augmentation de la température (de 50 à 70°C) n’améliore pas ce résultat. La laine ainsi réduite se présente sous forme de bouloches.
Toutefois, dès la mise en contact de la laine avec la solution de bisulfite à pH 6,84 ou 7,6, une forte odeur (œuf), caractéristique des groupements sulfhydryles se dégage.
La réduction d’une partie des ponts disulfures semble donc être effective, cependant, la solubilisation de la laine n’est pas atteinte.
Dans un second temps, la solubilisation de la laine réduite dans le NMMO a été envisagée dans l’espoir d’obtenir une solution filable. En effet, la réduction des ponts disulfures ayant eu lieu, les molécules ne sont plus liées entre elles par les liens covalents qui empêchent son déploiement. Après réduction et action de l’urée, elles doivent donc se trouver dans un état déployé. Il doit alors être plus facile de solubiliser la laine dans un solvant. Deux voies sont entreprises, la méthode directe et la méthode indirecte (Figure IV-3) (voir partie expérimentale §IV.1.a). Méthode directe : T, t, Patm Excès d’eau Diminution de la pression Réduction Solubilisation Produit Laine NaHSO3 NMMO 50% Méthode indirecte : T, t T, t
pH Filtration Laine réduite Produit
Excès d’eau NMMO 50%
Laine NaHSO3
Tensioactif
La méthode directe a pour but de soumettre les ponts disulfures de la laine à la réduction dans un premier temps, puis, par action du solvant, tenter de solubiliser la laine réduite. Le produit obtenu se présente sous la forme de petites boules marron-noires souples à chaud (100°C), ressemblant à une gomme, qui, par refroidissement à température ambiante deviennent dures et ont l’aspect de laine « brûlée ». Ce produit est analogue à ceux obtenus sans réduction préalable de la laine, et n’est donc pas exploitable pour un filage éventuel.
La méthode indirecte consiste à réduire la laine par le bisulfite et de tenter de solubiliser cette laine réduite dans le NMMO selon le protocole utilisé dans le chapitre précédent (par élimination de l’excès d’eau du NMMO à 50% par distillation sous pression réduite). Par cette voie, seule une très faible partie de la laine réduite semble solubilisée. Le produit obtenu est moins noirci que précédemment. Il adsorbe la vapeur d’eau contenue dans l’air ambiant, ce qui en rend les analyses impossibles. De plus, il semble peu probable que ce produit puisse conduire par filage à des filaments, vu son inhomogénéité.
IV.1.b.2 - Réduction au sulfite
Dans ce cas le mode opératoire, explicité en partie expérimentale (§IV.1.b), se déroule en deux étapes et peut être schématisé comme décrit sur la Figure IV-4.
T, t T, t
pH Filtration Laine réduite Solvant
Solution - Produit
Laine +
Solution de Na2SO3 +
Tensioactif
Figure IV-4 : Schéma de principe de la réduction de la laine au sulfite
Lors de ces manipulations et contrairement à celles menées avec le bisulfite, aucune odeur caractéristique ne se dégage du milieu réactionnel, ce qui amène à penser que la réduction des ponts disulfures n’a pas eu lieu, ou seulement très partiellement.
Les solvants utilisés sont le NMMO à 50% dans l’eau et l’ammoniaque.
Dans le cas du NMMO, le produit obtenu se présente sous la forme d’un liquide gélatineux qui cristallise par refroidissement mais ne montre aucun potentiel de filage. Dans le cas de l’ammoniaque, aucun changement n’a eu lieu. L’ammoniaque n’est donc pas un solvant de la laine réduite.
IV.1.c - Réduction de la laine en poudre par l’acide thioglycollique
La seconde voie de réduction des ponts disulfures explorée a consisté à utiliser l’acide thioglycollique comme agent réducteur. Ce réducteur est le plus largement utilisé par les auteurs pour réduire les ponts disulfures de la laine et semble conduire aux meilleurs rendements de solubilisation de la laine [5-12,18,19,23-27]. Toutefois, cet agent est très nocif d’après sa fiche de données de sécurité.
IV.1.c.1 - Principe
A partir de la littérature, nous avons essayé d’aboutir à un procédé utilisant l’acide thioglycollique permettant d’obtenir un produit susceptible de conduire à des filaments continus par filage. Le procédé suivi est décrit en partie expérimentale (§IV.1.c). Nous pouvons le schématiser comme suit (Figure IV-5).
Rappelons que la réaction est réversible et se déroule en milieu basique (Réaction IV-6).
K S S K + 2R SH R S S R+ 2 K SH