Récupération du palladium en milieu micellaire

L’intérêt de l’ajout d’un tensioactif lors de l’étape de contre extraction est de générer une phase micellaire, enrichie en palladium, directement utilisable en catalyse micellaire (Figure 65). De plus, les différents résultats montrent qu’il est possible de récupérer le palladium mais en quantité plus importante que précédemment.

Figure 65 : Cycle de récupération du palladium à l’aide d’une solution micellaire

Les différentes expériences ont été réalisées à une concentration fixe en palladium ([Pd]=200mg.L-1_{=1,9 mmol.L}-1_{). Les paramètres suivants ont été étudiés :}

• Nature de l’extractant (DMDBTDMA, BESO) • Nature du tensioactif (H/F-TACs)

• Concentration en tensioactif (0%poids ; 0, 5%poids ; 1 %poids) • Concentration en acide nitrique (1 ; 2 ; 3 mol.L-1₎

3.1.2.1. Cas du DMDBTDMA

Figure 66 : Impact de la concentration du tensioactif sur la répartition du Pd entre une phase organique composée de DMDBTDMA 0,5 M dans le toluène et une solution aqueuse d’acide nitrique

L’ajout du tensioactif, hydrocarboné ou fluoré, dans la solution aqueuse initiale entraine une augmentation importante de la concentration du palladium en phase aqueuse (Figure 66). Avec une solution à 1 %poids la quasi-totalité du palladium est retrouvée dans la phase aqueuse micellaire, quel que soit le tensioactif considéré. Phénomène traduit par une diminution considérable du coefficient de distribution du palladium. En effet, sans tensioactif et à une concentration d’acide de 3 mol.L-1 _{le coefficient de distribution est de 6,5 et lorsque le tensioactif} est présent dans le milieu on obtient un coefficient de distribution de 0,01 dans le cas du H12TAC9 à 1 %poids.

Dans le cas du tensioactif hydrocarboné, la concentration d’acide ne semble pas avoir d’impact sur la répartition du palladium contrairement au cas du tensioactif fluoré.

De plus, il est nécessaire de bien contrôler la vitesse d’agitation lors de l’étape d’extraction. Lorsque celle-ci est trop forte, la solution micellaire a tendance à former une émulsion stable avec la phase organique. Cette émulsion a déjà été observée lorsque la concentration en tensioactif était de 1,5 %poids ou 2 %poids.

À la suite de ces essais, la répartition du palladium a été étudiée avec les tensioactifs de type dendronique. Dans le but de rendre les résultats le plus discriminant possible il a été décidé de travailler à une concentration de 0,5 %poids en tensioactifs et de 2 mol.L-1 _{pour la concentration} en acide nitrique.

HNO3 H12TAC9 0,5% H12TAC9 1% F6TAC7 0,5% F6TAC7 1%

[HNO3] 1M 56 85 97 93 99 [HNO3] 2M 32 87 99 85 98 [HNO3] 3M 13 86 99 78 95 0 20 40 60 80 100 120 % Pd i n aq . p h .

DMDBTDMA 0,5M/toluene

Figure 67 : Impact de la nature du tensioactif sur la répartition du Pd entre le DMDBTDMA et une solution d’acide nitrique 2M avec [TA]=0,5%poids

L’utilisation des tensioactifs de type dendronique, hydrocarbonés ou fluorés, permet d’augmenter la proportion de Pd en phase aqueuse (Figure 67). Cela se traduit par une diminution du coefficient de distribution (DPd=0,05 pour le HAB3-5).

De plus, dans le cas des tensioactifs HAB1-6 et FAB1-5, on observe un taux de de Pd en phase aqueuse un peu supérieur à celui obtenu avec les tensioactifs de types télomères. Cela peut laisser supposer que l’ajout de l’espaceur a un impact sur la distribution du palladium. L’ajout de PolyTris dans la solution aqueuse n’augmente que légèrement la quantité de Pd en phase aqueuse. Cela laisse supposer que le tensioactif a un rôle actif dans la stabilisation du palladium en phase aqueuse, via ses différentes fonctions chimiques (soufre, espaceur azoté) ou son organisation en solution.

Il est également à noter que comme pour les tensioactifs de type télomère, les tensioactifs de type AB1 forment des émulsions stables lorsque l’extraction est réalisée sous une trop vive agitation. A l’inverse aucune émulsion n’est observée lorsque les tensioactifs dendroniques de type AB3 sont utilisés, et cela même sous très vive agitation. L’étape de centrifugation après l’étape d’extraction n’est même plus nécessaire car la séparation des phases s’effectue par simple gravité.

3.1.2.2. Cas du BESO

Figure 68 : Impact de la concentration du tensioactif sur la répartition du Pd entre le BESO et une solution d’acide nitrique

Dans le cas du BESO, l’ajout de tensioactif augmente le taux de Pd en phase aqueuse (Figure 68). Contrairement aux observations faites avec le DMDBTDMA, l’acide semble toujours avoir un impact sur l’extraction du Pd en présence de tensioactif. En effet, l’augmentation de l’acidité entraine une augmentation du taux de Pd en phase aqueuse. Cet effet est moindre dans le cas du tensioactif fluoré lorsqu’il est utilisé à 0, 5%poids et même négligeable lorsqu’on l’emploie à 1 %poids.

Tout comme dans le cas du DMDBTDMA, les essais réalisés avec des solutions à 1,5 %poids ou 2 %poids de tensioactif ont conduit à des émulsions.

HNO3 H12TAC9 0,5% H12TAC9 1% F6TAC7 0,5% F6TAC7 1%

[HNO3] 1M 23 60 86 70 94 [HNO3] 2M 32 75 93 75 95 [HNO3] 3M 46 84 97 81 96 0 20 40 60 80 100 120 % Pd i n aq . p h .

BESO 0,2M/n-heptane

Figure 69 : Impact de la nature du tensioactif sur la répartition du Pd entre le BESO et une solution d’acide nitrique 2M avec [TA]=[PolyTris]=0,5%poids

L’emploi des tensioactifs de type dendronique dans le cas du BESO ne nous donne pas de résultats similaires à ceux obtenus avec le DMDBTDMA (Figure 69). Le tensioactif HAB1-6 n’apporte pas d’amélioration si on le compare aux tensioactifs de type télomère. Le tensioactif FAB1-5 n’apporte qu’une faible augmentation du taux de Pd en phase aqueuse. Cela laisse supposer que l’effet de l’espaceur observé précédemment est moindre dans le cas de l’utilisation d’un extractant plus sélectif du Pd comme le BESO.

De plus, si on compare les tensioactifs de type AB1 et AB3, il est possible de mettre en évidence que le taux de Pd en phase aqueuse est d’autant plus élevé que le tensioactif possède un nombre de motifs Tris important : Le tensioactif HAB1-6 possédant 6 motifs Tris ne permet d’obtenir que 69 % du palladium en phase aqueuse, tandis que les tensioactifs HAB3-5 possédant 15 motifs Tris permettent une stabilisation quasi complète (97 %) du palladium en phase aqueuse. La même observation est faite pour les tensioactifs fluorés.

En revanche, en présence de PolyTris, la quantité de Pd que l’on retrouve en phase aqueuse est diminuée. Cette quantité est même inférieure à la quantité obtenue en présence de l’acide nitrique seul, ce qui est plutôt inattendu. Le PolyTris pourrait saturer la phase aqueuse empêchant l’extraction du Pd.

Concernant l’apparition d’émulsion lors de l’étape de contre extraction, on observe les mêmes résultats que précédemment. Les tensioactifs de type AB3 permettent encore une fois une séparation nette des phases ne nécessitant plus l’étape de centrifugation.