Conclusion et perspectives

L’objectif de ces travaux de thèse était de développer et caractériser des outils capables d’apporter une nouvelle source de Pd à la catalyse micellaire.

Dans un premier temps différents tensioactifs de type télomère et dendronique ont été synthétisés et les assemblages qu’ils forment en milieu aqueux ont été caractérisés. Dans le cas des télomères, caractérisés par des nature/longueur de queues hydrophobes ainsi que par des têtes polaires plus ou moins longues, il est à noter que ceux-ci forment des objets de taille et de forme très similaires. Les tensioactifs dendroniques, caractérisés par les mêmes chaines hydrophobes et les mêmes groupements oligomères hydrosolubles que les télomères mais ayant la particularité d’avoir des têtes polaires arborescentes, ont pour certains la particularité de former des assemblages qui diffèrent des assemblages formés par les télomères. En effet, les télomères et les dendrimères de type AB1 forment des micelles lorsqu’ils sont mis en solution tandis que les dendrimères de type AB3 forment des agrégats caractérisés par un très faible nombre d’agrégation.

Dans un second temps, le comportement du Pd lors de son extraction, par le DMDBTDMA ou le BESO, en présence de tensioactif a été étudié. De manière générale quel que soit l’extractant utilisé, l’emploi des tensioactifs de type télomères ou dendronique pour contre extraire le métal permet d’augmenter la proportion du palladium en phase aqueuse. Les études réalisées sur les différentes phases d’extraction permettent de dire qu’aucun transfert du tensioactif vers les phases organiques n’est observé.

L’utilisation des tensioactifs de type télomère reste limitée. En effet, l’apparition d’émulsions stables est observée lorsque les concentrations en tensioactifs sont supérieures à 1%poids où lors d’une trop vive agitation lors de l’étape d’extraction. Les tensioactifs de type dendronique permettent une récupération accrue du palladium en phase aqueuse. De plus, l’utilisation des tensioactifs de type dendronique permet de s’affranchir de l’étape de centrifugation puisque ceux-ci permettent une séparation claire des phases et cela même lorsqu’on travaille sous très vive agitation.

Grâce aux analyses des phases aqueuses, deux mécanismes de stabilisation du Pd en phase aqueuse distincts en fonction de l’extractant, utilisé en phase organique, ont été mis en évidence. Dans le cas du DMDBTDMA, le complexe DMDBTDMA/Pd est dissocié au profit d’un nouveau complexe tensioactif/Pd, où les atomes de soufre et les motifs Tris vont interagir avec le métal. Dans le cas du BESO, le complexe BESO/Pd est stable lors de l’extraction mais le tensioactif va entrainer celui-ci dans la phase aqueuse. De plus l’interprétation de l’ensemble des paramètres physicochimiques des autoassemblage montre que le mécanisme de stabilisation est plus moléculaire que supramoléculaire.

Dans le cas de la réaction de Buchwald-Hartwig, même si les premiers essais réalisés à l’Université de Strasbourg avaient été concluants, il n’a pas été possible de transposer le test ni de finaliser les relations structure activité. Malgré les différentes études réalisées, l’origine du problème n’a pu être déterminée. De plus, les dendrimères de type AB3 qui ne forment pas de micelle, permettent de réaliser des réactions de couplage en milieux aqueux au même titre que les tensioactifs classiques. Cela prouve que le mécanisme de couplage n’est pas simplement lié à la solubilisation des différents réactifs par les micelles de tensioactifs.

La formulation d’une solution micellaire enrichie en Pd, provenant du traitement d’une solution modèle de lixiviation de DEEEs, a été réalisée. Cette solution a permis de réaliser un couplage de type Suzuki-Miyaura avec des rendements de réaction semblables à ceux obtenus avec un système de référence composé de Pd commercial.

Dans le cas de la solution micellaire composée d’un tensioactif dendronique HAB3-5, les rendements de réaction plus faibles laissent supposer que le tensioactif peut avoir un rôle limitant dans la réaction de couplage en isolant l’un des réactifs. Ce phénomène est d’autant plus possible que les dendrimères sont connus pour avoir des domaines hydrophobes.

Ces travaux ouvrent des perspectives d’études sur l’application de solutions micellaires enrichies en métal. En effet, au cours de la première étape d’extraction du Pd par un extractant (DMDBTDMA ou BESO), il se trouve que la solution aqueuse contenant les autres métaux n’a pas été traitée. Or les métaux, présents dans cette solution, peuvent également être employés pour des réactions de catalyse. Il serait donc intéressant de développer un procédé permettant de récupérer, un à un, l’ensemble des métaux puis d’utiliser des solutions micellaires dans le but de produire des solutions micellaires sélectivement enrichies en tel ou tel métal. Cela permettrait dans un premier temps d’offrir une seconde utilisation à ces métaux mais également dans le cadre de la catalyse de fournir une alternative aux sources de catalyseurs commerciaux.

D’un autre point de vue, il semblerait intéressant d’étudier des tensioactifs répondant plus aux principes de la chimie verte pour réaliser la récupération du Pd. La présence d’atomes de fluor sur les télomères et dendrimères fluorés reste un point négatif puisque la réglementation tend à proscrire l’utilisation de perfluoroalkyles.

Finalement, concernant la catalyse micellaire, il semblerait intéressant d’étudier le fait qu’il a été possible de réaliser un couplage avec une molécule qui ne forme pas de micelle. Cela implique que d’autres phénomènes que le confinement des réactifs pourraient permettre les couplages dans l’eau. Une autre possibilité, inhérente aux nano-domaines existants entre les branches des tensioactifs dendroniques pourrait également être explorée, notamment en utilisant des dendrons de plus haute génération.