Figure 60 : Représentation du facteur de forme du tensioactif dendronique H12AB1-6 à 2,5%w
dans l’eau
De la même manière que pour les tensioactifs de type télomères, les solutions de tensioactifs dendroniques ont été analysées à différentes concentrations dans le but de déterminer les facteurs de structure des différents assemblages formés (Figure 60).
Tableau 14: Récapitulatif des différents données obtenues grâce aux analyses SAXS et DLS pour les tensioactifs dendroniques
*RH mesuré à 25mg.mL-1 Tensioactif Forme RH* (nm) RG (nm) A2 (mol.L.g-2) ρe- (e-.cm-3) Nag H12TAC9 Globulaire 3,0 2,7 5,14.10-8 4,21.1023 29 H12AB1-6 Globulaire 4,1 3,7 0,34.10-7 4,21.1023 45 H12AB3-5 Globulaire 0,9 2,6 1,7.10-7 4,08.1023 2 F6TAC7 Globulaire 2,5 2.3 3,58.10-8 4,77.1023 13 F6AB1-5 Globulaire 2,1 2,4 0,82.10-7 4,37.1023 27 F6AB3-3 Globulaire 1,5 2,8 0,74.10-7 4,58.1023 9 F6AB3-7 Globulaire 0,8 2,6 2,4.10-7 4,48.1023 3
Les tensioactifs de types AB1 présentent des tailles similaires selon le SAXS et la DLS (Tableau 14). Il est à noter que, pour le tensioactif de type AB1, l’ajout du motif triazole double la valeur du nombre d’agrégation (Nag=28 et Nag=13 pour H12TAC9 et F6TAC7 respectivement vs Nag=45 et Nag=27 pour H12AB1-6 et F6AB1-5 respectivement). L’espaceur doit donc impacter le
facteur de forme du tensioactif permettant à plus de monomères de venir se positionner dans la micelle sans pour autant modifier la taille de celle-ci, ce qui se traduit par une augmentation du nombre d’agrégation.
De plus, concernant les valeurs des facteurs d’interaction des tensioactifs H12AB1-6 et H12AB3-5, le même phénomène que pour les tensioactifs de type télomère est observé. A savoir que plus le facteur d’interaction est grand et plus la valeur du nombre d’agrégation sera faible. La même observation est faite pour les tensioactifs F6AB1-5 et F6AB3-7.
Le tensioactif F6AB3-3, caractérisé par un facteur d’interaction plus faible, semble confirmer cette hypothèse puisque la micelle, formée par celui-ci, possède un nombre d’agrégation de 9 contrairement au tensioactif F6AB3-7, caractérisé par un facteur d’interaction plus grand (2,4.10-7 mol.L.g-2 vs 0,74.10-7 mol.L.g-2 respectivement) qui forme plus un agrégat qu’une micelle puisque son nombre d’agrégation est de 3.
Dans le cas des tailles obtenues par SAXS, les tailles obtenues tiennent compte des différentes interactions entres les objets. Dans le cas des tensioactifs de type AB3, les tailles obtenues par DLS sont plus petites que celles obtenues par SAXS. Ce phénomène peut être dû aux interactions entre les objets. En effet, les analyses ont été réalisées à une concentration de 25mg.L-1, concentration à laquelle des interactions ont été observées en SAXS. Le fait que la taille soit plus petite en DLS qu’en SAXS est simplement dû aux interactions. En effet, les micelles n’étant pas des sphères dures peuvent subir une compression ce qui explique les différences de tailles observées92.
Une étude de Taraban et al.93 décrit un tensioactif qui, au lieu de s’auto-assembler, va subir un changement de conformation dans laquelle les chaines hydrophiles, de la tête polaire, vont se replier autour de la queue hydrophobe, la « protégeant » de l’eau. D’après cette étude, ce phénomène est dû à la flexibilité du motif hydrophile et en se repliant, les interactions entre la queue du tensioactif et l’eau vont être diminuées. Dans notre cas la tête polaire, composée de plusieurs motifs Tris, possède elle aussi une certaine flexibilité. De plus, les valeurs des facteurs d’interaction sont plus élevées pour les tensioactifs de type AB3 que pour les AB1, cela se traduit par une très forte répulsion entre les différentes branches du tensioactif. Il est donc possible que le repliement des têtes sur la queue soit énergétiquement plus favorisé que la formation d’une micelle classique se traduisant par une faible valeur des nombres d’agrégations des tensioactifs. Ils ne vont pas s’assembler pour former des micelles mais leurs têtes hydrophiles pourraient se replier pour protéger les queues hydrophobes du solvant (Figure 61).
Figure 61 : Hypothèse d'assemblage pour un tensioactif dendronique de type AB3 dans l’eau
2.4. Conclusion
Différents tensioactifs de type télomères caractérisés par des nature/longueur de queue hydrophobe ainsi que par des têtes polaires plus ou moins longues ont été étudiés et notamment les assemblages qu’ils forment en milieu aqueux. Même si les différents tensioactifs testés possèdent des structures différentes, longueur de la partie hydrophobe et taille de la tête polaire variables, il est à noter que ceux-ci forment des objets de taille et de forme très similaires. Il a été mis en évidence un lien entre la taille de la tête polaire et les propriétés des assemblages résultants (Nag, facteur d’interaction).
Malgré l’intérêt incontestable des tensioactifs de type télomère en termes de facilité de synthèse, leur structure offre une versatilité limitée pour réaliser des études de relation structure activité plus complètes. Pour pallier cet inconvénient nous avons décidé d’étudier une autre famille de tensioactifs, appelés Dendri-TACs. Ces nouvelles molécules possèdent les mêmes chaines hydrophobes et les mêmes groupements oligomères hydrosolubles que les télomères, ces derniers étant composés d’un nombre répété de motifs Tris, mais ont la particularité d’avoir des têtes polaires arborescentes. Il en résulte des tensioactifs en forme de dendrons.
Ces nouvelles molécules innovantes permettent donc de modifier la forme mais également la taille des autoassemblages, tout en gardant les mêmes fonctions chimiques présentes sur les télomères.
L’activité sur l’extraction du palladium et la formation de phases micellaires utilisables en catalyse sera présentée dans les chapitres suivants.