Réalisation de diodes gardées - Application de la méthode à des structures photodétectrices

8.3 Application de la méthode à des structures photodétectrices

8.3.3 Réalisation de diodes gardées

8.4 Conclusion . . . 140

J

usqu’à présent nous avons étudié des détecteurs monoéléments dont les dimensions étaienttypiquement celles d’un pixel de caméra. Le succès de ce développement nous pousse au- jourd’hui à réfléchir à l’introduction de ces détecteurs résonants au sein d’une matrice de pixels et d’étudier leur comportement en situation réelle d’utilisation. Pour la réalisation des pixels, la méthode de diffusion locale de zinc n’est pas compatible avec les jonctions fines car la diffusion de cet élément est difficilement contrôlable sur des épaisseurs de semi-conducteur de l’ordre de la centaine de nanomètres1_{. La gravure locale de la couche semi-conductrice}

entraîne la mise à nue de la zone active, là où règne un fort champ électrostatique, générant par conséquent un important courant parasite. La passivation des flancs de mesas avec un polymère de type BCB a déjà montré une réduction d’un ordre de grandeur du courant de périphérie de photodiodes à avalanche InGaAs2_{. Au cours de mes travaux de thèse j’ai}

décidé d’explorer une nouvelle piste : celle de la passivation locale des dopants P par hy- drogénation3_{. D’une part, en ne découvrant pas la zone de charge d’espace, elle permettrait}

de limiter les courants de périphérie. D’autre part, cette méthode permettrait de conserver l’intégralité de la cavité et d’éviter les effets de bord liés au nombre fini de périodes de structuration au sein d’un pixel. Il serait alors envisageable de réduire les dimensions des pixels en dessous d’une dizaine de périodes et d’exploiter des phénomènes de résonances non localisés nécessitant de grandes surfaces.

Djedidi et al., « Investigation of the Influence of Zn-diffusion profile on the electrical properties of InGaAs/InP photodiodes », (2012).

2_{H. Kim et al., « Dark current reduction in APD with BCB passivation », (2001).} 3_{J Chevallier et al., « Hydrogen passivation of shallow acceptors in p-type InP », (1989).}

Dans ce chapitre, je présente une méthode de passivation par hydrogénation dans un plasma ICP des dopants P dans l’InP. Elle a été mise en place avec l’aide de Stéphane Guilet et Jaime Mimila Arroyo lors du stage de Maxime Giteau que j’ai pu encadré lors de son année de césure après sa première année de master. Cette méthode est ensuite validée par différentes techniques de caractérisation.

8.1 Principe d’hydrogénation des dopants P dans l’InP

8.1.1 Principe

L’InP est un semi-conducteur III-V qui possède une structure cristalline de type cubique à faces centrées (cfc) pour chaque atome. La structure cfc du second atome est décalée d’un quart de la diagonale du cube par rapport à celle du premier atome. Ce type de structure contient des défauts ponctuels. On parle de lacune lorsqu’un atome est absent, de défaut in- terstitiel lorsqu’un atome est présent entre les atomes de la maille, d’antisite lorsqu’un atome est sur un site cristallin d’un atome de l’autre type et de substitution lorsqu’un atome ex- térieur remplace un des atomes de la maille. Les dopants sont des défauts de substitution lorsqu’ils sont électriquement actifs (cf. Figure 8.1 (a) et (b)). Leur comportement dépend de leur nombre d’électrons de valence par rapport au nombre d’électrons de valence de l’atome qu’ils remplacent. Ainsi, les atomes de la colonne II de la classification périodique sont des accepteurs (dopants de type P) alors que les atomes de la colonne VI sont des donneurs (dopants de type N). Les atomes de la colonne IV sont amphotères, leur type de dopage dépend ainsi de l’atome qu’il remplace dans la maille. Les propriétés de chacun des différents atomes dopants sont reliées à de multiples facteurs comme par exemple leur coefficient de diffusion et la présence d’autres défauts ponctuels dans la maille. Nous étudierons en particulier ici de l’InP dopé P au zinc ou au béryllium.

Le nombre de dopants par unité de volume est directement lié à la conductivité du semi-conducteur. En effet, la conductivité est liée à la densité de porteurs libres, elle même proportionnelle à la densité de dopants ionisés. Les rendre inactifs en les hydrogénant conduit ainsi directement à une diminution de la conductivité. L’incorporation d’hydrogène au sein des semi-conducteurs peut avoir lieu au cours de nombreux procédés de fabrication : implantation, recuit en présence de dihydrogène, gravure sèche, gravure humide etc.4,5,6,7_.

Nous nous intéresserons seulement à l’hydrogénation qui a lieu lors d’une exposition à un plasma d’hydrogène. Ce dernier se comporte alors comme une source d’hydrogène atomique beaucoup plus réactif que du dihydrogène.

L’origine de la passivation vient du fait que l’hydrogène forme un complexe au sein de la maille rendant inactif le dopant. Dans l’InP ce phénomène n’a pas lieu pour les dopages de type N mais seulement pour les dopages de type P pour lesquels il est très efficace. Pour

Zavada et al., « Hydrogen Implantation in III-V Compound Semiconductors and its Redistribution with Annealing », (1993).

Pearton, « Hydrogenation of III-V Semiconductors During Processing », (1993).

Ren, « Sources of Hydrogen in III-V Device Processing », (1993).

8.1 Principe d’hydrogénation des dopants P dans l’InP 127

les dopages de type P on trouve classiquement deux types de formation de complexe le long de l’axe (111) : le premier pour lequel l’hydrogène est sur le site liant entre le dopant et un atome hôte et le second pour lequel l’hydrogène est sur un site antiliant et est attaché directement au dopant8_{. Les études de spectroscopie vibrationnelle couplées à des calculs}

théoriques permettent de caractériser ces complexes. Les modes de vibration élastique des complexes formés pour différents type de dopage P dans l’InP ont ainsi été mesurées (cf. Tableau 8.1) et ont permis de mettre en évidence la formation d’une liaison entre l’hydrogène et l’atome de phosphore le plus proche du dopant9_{(cf. Tableau 8.1 et Figure 8.1 (c)).}

H

Zn

P

_P

P

[111]

Zn

P

_P

P

[111]

In

P

_P

P

[111]

(a)

(b)

(c)

Figure 8.1 – Représentation schématique selon l’axe [111] d’une maille d’InP (a) non dopée, (b) dopée (Zn), (c) dopée (Zn) et hydrogénée.

Accepteur Complexe hydrogène (cm−1_{) Complexe deutérium (cm}−1₎

Be 2236.5 1630.8

Mn 2272

Zn 2287.7 1664.5

Cd 2332.4

Tableau 8.1 – Fréquences des modes de vibrations des complexes hydrogène dans l’InP.

Une fois ces complexes formés, il est possible de les dissocier et donc de retrouver les propriétés électriques initiales. Cela se fait, par exemple, avec un recuit à plusieurs centaines de degrés Celsius afin de rompre les liaisons et libérer l’hydrogène. Ce type d’étude a permis de calculer l’énergie d’activation de la réaction de dissociation qui est d’environ 2 eV pour le zinc10_.

Stavola, « Vibrational spectroscopy of dopant-hydrogen complexes in III-V semiconductors », (1993).

9_{Bernard Pajot et al., « Vibrational properties of hydrogen in compound semiconductors », (1991).} 10

Glade et al., « Activation of Zn and Cd acceptors in InP grown by metalorganic vapor phase epitaxy », (1989).

8.1.2 Objectif

L’objectif final est l’élaboration d’une matrice de pixels intégrée dans une caméra infrarouge. On peut utiliser l’hydrogénation pour réaliser ce type d’objet. On fabrique d’abord une matrice de pixels sur l’empilement III-V en séparant les pixels par passivation locale des dopants. On obtient une alternance de zones de grande résistivité et de zones de contact, qui permet de séparer les pixels grâce à des plots de contact bien positionnés. La structure peut alors être reliée à un circuit de lecture, issu de la technologie silicium CMOS (cf. Figure 8.2). La méthode consiste à relier chaque pixel à un circuit de lecture individuel au moyen d’une bille d’indium. Cette dernière sert à la fois au contact électrique et au lien mécanique entre la matrice de pixels en semiconducteur III-V et le circuit CMOS sur substrat silicium11_.

Nous parlons alors d’hybridation. L’indium, bien qu’onéreux et assez rare, présente des pro- priétés physiques idéales pour l’hybridation (bonne tenue mécanique en température, faible température de fusion, faible résistance électrique etc.).

Lumière incidente

Figure 8.2 – Représentation schématique de pixels nanostructurés au sein d’une ca- méra infrarouge. Les zones grisées (P-) ont été passivées par hydrogénation.

Cette géométrie permet de conserver la cavité optique dans son intégralité et donc de minimiser les effets de bord au niveau des pixels (pertes optiques, courants de périphérie). Il est ainsi possible de réduire les dimensions des pixels sans avoir à ce soucier du nombre de périodes de structuration par pixel. Notons cependant que pour les petites dimensions de pixel, il existe la limite du cross-talk optique qui est à étudier.

Notons aussi que l’hydrogénation peut idéalement se faire au même niveau que les nano- structurations. Comme nous l’avons déjà montré, cela peut mener à la réduction du courant d’obscurité en passivant des niveaux pièges dans le semi-conducteur et en réduisant locale- ment le champ électrique par la passivation des dopants P (cf. Paragraphe 7.1.1).

8.2 Mise en place d’une méthode d’hydrogénation par plasma ICP 129

Des structures plus prometteuses, pour lesquelles nous pouvons imaginer que chaque pé- riode peut être connectée individuellement au circuit de lecture, peuvent aussi être réalisées. Elles permettraient par exemple d’ajouter des fonctionnalités au détecteur comme le tri de photons12_{et de réduire ses dimensions. Il faudrait alors repenser la technique d’hybridation}

en considérant par exemple des interconnexions à base de nanofils métalliques ou à base de nanotube de carbone13_.

8.2 Mise en place d’une méthode d’hydrogénation par

plasma ICP

8.2.1 L’hydrogénation par plasma ICP

Les premières observations de la diminution de la concentration des porteurs après une exposition à un plasma d’hydrogène ont été faites en 1983 sur GaAs dopé n14_{. Quelques}

années plus tard, en 1989, sont publiés les premiers résultats au sujet de l’hydrogénation de l’InP par plasma radiofréquence15_{. Que ce soit pour le béryllium ou le zinc, une passivation}

de quasiment 100% des dopants a été observée16_.

Les plasmas utilisés ont des densités de puissance de l’ordre de 10−1₋₁₀−3 _W.cm−2_.

L’énergie des ions incidents est alors trop faible pour une implantation. On considérera donc le plasma comme une source infinie d’hydrogène atomique à la surface du semi-conducteur, propre à générer une diffusion dans le semi-conducteur. Pour que la passivation par plasma soit efficace, il est reporté qu’il est nécessaire d’obtenir des plasmas radiofréquence (en op- position aux plasmas basses fréquences)17_{. Les températures typiques d’hydrogénation vont}

d’environ 150◦_{C à 300}◦_{C pour des temps allant de quelques dizaines de minutes à quelques}

heures18_.

Cette méthode appliquée à l’InP présente un inconvénient majeur, le plasma d’hydro- gène grave l’InP en formant de l’indium métallique et de la phosphine. Ainsi, si on expose un échantillon d’InP à un plasma sans le protéger, sa surface se dégrade très rapidement avec formation de billes d’indium en surface (cf. Figure 8.3). Différentes méthodes ont été proposées pour protéger la surface de l’InP. Une fine couche d’une dizaine à une centaine de nanomètres de SiNx a donné de bons résultats19. D’autres diélectriques comme SiO2 et

Si(H) et certains métaux comme l’or et le tungstène ont donné des résultats similaires20_.

Koechlin et al., « Total routing and absorption of photons in dual color plasmonic antennas », (2011).

Bria, « Etude de mécanismes d’hybridation pour les détecteurs d’imagerie Infrarouge », (2012).

Chung et al., « The effect of low pressure plasma on Si–SiO2 structures and GaAs substrates », (1983).

15_{J Chevallier et al., « Hydrogen passivation of shallow acceptors in p-type InP », (1989).}

16_{B Pajot, « Shallow Levels Passivation in Implanted and Plasma Hydrogenated Compound Semiconduc-}

tors », (1993).

Pearton et al., « GaAs and Related Compounds 1986 ed », (1986).

J Chevallier et al., « Hydrogen passivation of shallow acceptors in p-type InP », (1989).

Dautremont-Smith et al., « Hydrogen passivation of acceptors in p-InP », (1989).

Lopata et al., « Surface Protection during Plasma Hydrogenation for Acceptor Passivation in InP », (1989).

En revanche, il a été constaté que le titane est un métal imperméable à l’hydrogène21_{. Il}

peut donc être utilisé comme masque pour l’hydrogénation. Il est aussi possible d’utiliser un semi-conducteur comme l’InGaAs comme couche protectrice22_{. C’est la méthode qui offre}

la meilleure reproductibilité étant donné la maîtrise de la fabrication à la couche atomique près de l’InGaAs. Une autre façon de contourner cette limite est l’utilisation d’un plasma de phosphine afin de saturer la surface en phosphine et donc de compenser la dissociation des mailles de surface23_.

50 μm

Figure 8.3 – Photographie prise au microscope électronique à balayage de la surface d’un substrat d’InP après exposition à un plasma d’hydrogène.

À la place de l’hydrogène nous utilisons le deutérium. Nous parlons alors souvent de deutération au lieu d’hydrogénation. Nous utilisons ce gaz car l’hydrogène présente une den- sité résiduelle trop importante dans le bâti de spectroscopie de masse à ionisation secondaire (SIMS) que nous utiliserons par la suite. Le deutérium est de masse atomique différente mais possède des propriétés chimiques identiques (même environnement électronique). Il va ainsi nous permettre de mesurer des profils de diffusion par mesure SIMS. La couche protectrice que nous utilisons est une couche d’InGaAs épitaxiée sur la partie supérieure de la couche à passiver. Dans les structures de photodétecteurs, nous utiliserons en particulier la couche de 20 nm du contact P (cf. Annexe A).

La diffusion est réalisée dans un plasma allumé dans un bâti ICP SENTECH SI500. Les valeurs de puissance de l’antenne ICP varient typiquement entre 5 W et 10 W, pour une température du porte échantillon de 190 ◦_{C (température maximum du porte échantillon}

sur ce bâti). Le temps d’hydrogénation est fortement corrélé à la puissance ICP. Il ne doit pas être trop long pour éviter une gravure totale de la couche de protection. L’empilement étudié pour la mise en place de la méthode d’hydrogénation est composé d’un substrat en

Lopata et al., « Surface Protection during Plasma Hydrogenation for Acceptor Passivation in InP », (1989).

22_{J Chevallier et al., « Hydrogen passivation of shallow acceptors in p-type InP », (1989).} 23

8.2 Mise en place d’une méthode d’hydrogénation par plasma ICP 131

InP semi-isolant, d’une couche de 1 µm d’InP :Zn dopée nominalement à 2.1018 _cm−3 _et

d’une couche de protection d’InGaAs de 100 nm (cf. Tableau 8.2).

Couche Matériau Dopage (cm−3₎ _{Épaisseur nm}

Couche de protection InGaAs Zn : 4.1018 ₁₀₀

Couche à passiver InP Zn : 2.1018 ₁₀₀₀

Substrat InP semi-isolant (Fe) –

Tableau 8.2 – Description de la plaque utilisée pour la mise en place du procédé d’hydrogénation.

8.2.2 Caractérisation par étude SIMS et effet Hall

Détermination du profil de diffusion par spectroscopie SIMS

De manière générale, une analyse par spectrométrie de masse à ionisation secondaire (SIMS24_{) consiste à éroder progressivement la surface d’un échantillon grâce à un faisceau}

d’ions primaires et d’analyser grâce à un spectromètre de masse les espèces chimiques éjec- tées sous la forme d’ions (ou ions moléculaires) dits secondaires. Cette méthode présente l’avantage de pouvoir être utilisée pour l’étude de n’importe quel élément de la classification périodique avec une sensibilité allant du ppm au ppb ce qui est donc particulièrement adapté à la mesure des niveaux de dopage. Cependant elle présente l’inconvénient d’être une mesure locale de l’échantillon (aire d’analyse d’environ 50 µm × 50 µm) et non quantitative. En effet, la connaissance d’une concentration exacte passe par une mesure d’un échantillon étalon où sont implantées des doses connues des éléments à quantifier.

Il existe plusieurs types d’analyseurs ioniques. Pour notre étude nous avons utilisé un analyseur ionique à segment magnétique CAMECA ims7f dans le cadre d’une collaboration avec Marie-Amandine Pinault-Thaury au sein du laboratoire GEMaC de l’Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines. Il est essentiellement composé de quatre parties (cf. Figure 8.4) :

• une colonne primaire qui transporte les ions primaires de la source à l’échantillon grâce à une optique de transfert ionique. À noter que la source peut être de deux natures selon la polarité des ions secondaires générés que nous voulons mesurer : de l’oxygène pour les ions négatifs et du césium pour les ions positifs.

• une colonne secondaire qui transporte les ions secondaires jusqu’au système de tri. • le secteur de tri : électrostatique pour le tri des ions secondaires en énergie, magnétique

pour le tri des ions en masse.

• le système de détection des ions secondaires pour leur comptage.

Source césium Source oxygène Colonne secondaire Colonne primaire Échantillon Zone de tri électrostatique et magnétique Système de détection

Figure 8.4 – Représentation schématique d’un spectromètre de masse à ionisation secondaire.

La figure 8.5 illustre les profils quantifiés de diffusion du deutérium obtenus dans la couche dopée Zn (2.1018 _cm−3_{) de 1 µm d’InP pour différents temps d’hydrogénation avec}

une puissance plasma de 7 W (La couche d’InGaAs a été artificiellement supprimée dans le tracé). Quelque soit le temps d’hydrogénation nous obtenons une densité d’hydrogène importante sur les 100 premiers nanomètres de matière suivi d’un plateau. L’excès de deu- térium en surface peut s’expliquer par la dégradation du matériau due à l’exposition au plasma (piégeage du deutérium au niveau des défauts) et/ou par la présence de l’hétéroin- terface InGaAs-InP. Le plateau montre une densité proche de celle de la densité nominale de dopants et s’étend sur la profondeur de 1 µm.

La méthode d’hydrogénation par plasma ICP que nous avons mise en place permet donc d’obtenir un profil de deutérium proche de la concentration nominale de dopants sur une profondeur supérieure à 1 µm. Regardons maintenant si le deutérium passive les dopants d’un point de vue électrique.

Détermination de d’efficacité de passivation par effet Hall

Pour confirmer la passivation des dopants, nous avons effectué des mesures type Van der Pauw pour évaluer la densité des dopants et la mobilité après deutération. Ces mesures ont été réalisées sur des échantillons réalisés sur la plaque épitaxiale décrite par le tableau 8.2. Ils ont une surface de 3 × 5 mm2 _{et possèdent huit contacts ponctuels constitués d’un}

empilement titane/or (20 nm/2000 nm) réalisés en lithographie optique (cf. Figure 8.6 (b)). Le couche de titane sert alors de barrière de diffusion au deutérium. Les prises de contact se font ensuite par pontage (soudure de microfils par ultrason) sur une embase et les mesures réalisées avec une source de courant (Keithley 220), un voltmètre (Keithley 195A) et un sélecteur (Keithley 705 scanner). Le champ magnétique provient de bobines de Helmholtz

8.2 Mise en place d’une méthode d’hydrogénation par plasma ICP 133 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1017 1018 1019 Profondeur (nm) Densit é de deut érium cm -3 7 W, 10 min 7 W, 30 min 7 W, 60 min

Figure 8.5 – Profil de diffusion du deutérium dans l’InP :Zn (2.1018 cm−3) pour différents temps d’hydrogénation

délivrant des champs de l’ordre du dixième de Tesla.

2 mm 1 2 4 3 B

(a) (b) Sortie de contact

Fil de contact Contact

Échantillon

Figure 8.6 – (a) Représentation schématique d’un élément de mesure pour l’indication des conventions de notations. (b) Photographie prise à la loupe binoculaire d’un échantillon dédié à la mesure de la densité de dopants et de la mobilité.

L’effet Hall nous dit que si un courant électrique I traverse un matériau baignant dans un champ magnétique B perpendiculaire à la surface de l’échantillon, alors une tension VH

est engendrée perpendiculairement au courant (conséquence de la force de Lorentz)25_{. À}

l’équilibre le potentiel de Hall s’écrit :

Vh=

qnd (8.1)

où n est la densité de porteurs et d l’épaisseur de l’échantillon. Concrètement, en considé- rant la convention d’écriture de la figure 8.6 (a), pour un champ magnétique donné, nous

appliquons par exemple un courant entre les contacts 1 et 3 et mesurons la tension entre 2 et 4 pour extraire n à partir de l’équation 8.1. Afin de minimiser les incertitudes toutes les combinaisons possibles de mesures sont réalisées entre tous les contacts pour les deux directions du champ magnétique perpendiculaires au plan de l’échantillon afin d’extraire une densité moyenne de porteurs et son écart type associé.

La figure 8.7 (courbe bleue) illustre les densités de dopants obtenues pour différents temps d’hydrogénation pour une puissance ICP de 10 W (les mesures pour des temps su- périeurs à 30 minutes n’ont pas pu être effectuées en raison de la trop grande résistivité des échantillons). En bon accord avec l’étude SIMS, nous observons une décroissance de la densité de porteurs sur un ordre de grandeur pour 30 minutes d’hydrogénation. La méthode d’hydrogénation mise en place passive donc efficacement les dopants P. Pour une étude plus

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