Réacteurs et procédés de méthanation

La réaction de méthanation de CO₂ est une réaction fortement

exothermique, dont la somme des coefficients stœchiométriques est négative (Δν=-2). D’après le principe de Le Chatelier, cette réaction est favorisée à basse température et à haute pression. Il est cependant indispensable d’apporter de l’énergie afin d’assurer l’activation du catalyseur qui permet d’augmenter la cinétique de la réaction.

En raison de cette forte exothermicité, il est primordial d’avoir un procédé permettant d’évacuer efficacement la chaleur de réaction afin de maintenir des températures de réaction favorables thermodynamiquement, de préserver une sélectivité optimale et de prévenir une désactivation prématurée du catalyseur par frittage.

Trois types de réacteur sont décrits parmi les différents procédés

bi-phasiques (gaz/solide) de méthanation de CO ou CO₂20 (figure 1.12) : les

49. P. Fornasiero, M. Graziani, J. Kas. Catal. Today 1999, 50, 285–298.

50. M. Daturi, N. Bion, J. Saussey, J.-C. Lavalley, C. Hedouin, T. Seguelong, G. Blanchard. Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 252–255.

51. J. Kaˇspar, P. Fornasiero, N. Hickey. Catal. Today 2003, 77, 419–449.

52. R. Razzaq, C. Li, N. Amin, S. Zhang, K. Suzuki. Energy & Fuels 2013, 27, 6955–6961. 53. Q. Pan, J. Peng, T. Sun, D. Gao, S. Wang, S. Wang. Fuel Process. Technol. 2014, 123, 166–171.

lits fixes, les lits fluidisés et les lits structurés. Seuls les deux premiers sont actuellement utilisés à grande échelle au stade commercial ou de démonstrateur.

Figure 1.12 Aperçu des différents types de procédés de méthanation décrits dans la littérature ;

Stade de développement : c - commercial, d - démonstrateur/pilote, r - recherche20

La capacité d’évacuation de la chaleur au sein d’un lit fixe est mauvaise pour des réactions fortement exothermiques. Afin de pouvoir contrôler la température du lit et éviter ainsi un emballement thermique, l’utilisation de ce type de réacteurs nécessite souvent de travailler avec un mélange réactionnel dilué et de limiter la conversion. La plupart des procédés utilisent donc des réacteurs adiabatiques en cascade avec un refroidissement intermédiaire ou des réacteurs avec un système de refroidissement interne. Un second inconvénient majeur de ce type de réacteurs est la perte de charge non négligeable au sein de ce type de lits.

L’un des premiers procédés utilisant des réacteurs à lit fixe est le procédé Lurgi (figure 1.13), actuellement exploité par Air Liquide, développé dans les années 1970 notamment pour la gazéification de la biomasse. L’unité de méthanation du procédé est composée de deux réacteurs adiabatiques avec un recyclage de gaz et un système de refroidissement intermédiaire. D’autres procédés décrits dans la littérature, tels que TREMP (Topsøe Recycle Energy-efficient Methanation) d’Haldor Topsøe ou encore HICOM de British Gas and Conoco (technologie reprise par Johnson Matthey), utilisent des procédés

similaires, avec trois à quatre réacteurs adiabatiques au lieu de deux54.

Le procédé développé par l’Imperial Chemical Industries (ICI), dont le concept a été repris pour le procédé Vesta de Clariant and Foster Wheeler, utilise également des réacteurs adiabatiques, mais en plus grand nombre,

54. Le Stockage d’énergie. Conversion d’énergie en gaz combustible. (Éd. : C. Bouallou), Presses des Mines, collection technologie, Paris, 2015, p. 267.

Figure 1.13 Procédé Lurgi22

quatre à sept suivant le procédé, afin de ne pas avoir à recycler le gaz, et avec un système de refroidissement par la vapeur entre chaque réacteur.

La compagnie Linde a, quant à elle, développé un procédé de méthanation intégrant un réacteur à lit fixe avec un échangeur de chaleur interne, permettant ainsi une meilleure évacuation de la chaleur générée au cours de la réaction,

suivi par un réacteur adiabatique (figure 1.14)55.

(a) Schéma simplifié du procédé de Linde

(b) Schéma du

réacteur isotherme de Linde

Figure 1.14 Procédé Linde55

Le lit fluidisé, quant à lui, permet d’avoir une température homogène au sein du lit en raison de la grande surface d’échange entre le solide et le fluide, contrairement au lit fixe qui présente un gradient de température. Ce type de réacteur nécessite cependant un apport régulier de catalyseur car ce dernier se désagrège à cause du frottement permanent des particules entre elles (attrition physique). Les particules les plus fines, entraînées par le fluide, peuvent alors

quitter le lit et polluer l’aval du procédé. De plus, le contrôle de la vitesse du gaz est primordial pour les procédés utilisant ce type de lit afin d’assurer un contact solide/fluide favorable et avoir un échange de chaleur efficace.

Parmi les procédés décrits dans la littérature utilisant des lit fluidisé, on peut citer le procédé Synthane du Bureau des Mines (US department of the Interior), le procédé Bi-Gas développé dans les années 1960 par Bituminous

Coal Research Inc. et testé à l’échelle du laboratoire22(figure 1.15) ou encore

le procédé COMFLUX développé par Thyssengas GmbH à la fin des années 1970 à l’échelle d’une unité pilote commerciale. Ces différents procédés sont similaires et sont constitués d’un lit fluidisé avec un échangeur de chaleur interne.

Figure 1.15 Schéma simplifié du procédé de Bi-gas22

Parmi les différents procédés développés et présentés ci-dessus, les

procédés de méthanation de CO₂proposés commercialement, décrits dans

le tableau 1.1, ou au stade de pilotes développés dans le cadre du Power-to-Gas, décrits dans le tableau 1.2, sont majoritairement composés de lits fixes adiabatiques ou réfrigérés.

Plus récemment, des procédés utilisant des lits structurés ont été décrits dans la littérature. Cependant, ils sont encore au stade de développement dans

le cas de la méthanation de CO₂. Un démonstrateur utilisant un lit structuré

en nid d’abeille (honeycomb) dans le cadre du projet DemoSNG pour la méthanation de CO a néanmoins été développé par le KIT (Karlsruhe Institute of Technology). Parmi les lits structurés, on peut trouver les lits de type Static Mixer, les lits composés de monolithes (honeycomb, mousses cellulaires, etc...) ou de réseaux fibreux, des microréacteurs ou des réacteurs à plaques.

1.2. Méth anation de CO 2

Fournisseur Principe Nom du procédé

Air Liquide (Lurgi) 2 réacteurs adiabatiques à lit fixe avec recyclage de gaz et refroidissement intermédiaire Lurgi - méthanation

Haldor Topsøe 3–4 réacteurs adiabatiques à lit fixe avec recyclage de gaz et refroidissement intermédiaire TREMP

Clariant et Foster Wheeler 3 réacteurs à lit fixe avec addition de vapeur et sans recyclage de gaz Vesta

Johnson Matthey 3 réacteurs adiabatiques à lit fixe avec recyclage de gaz et refroidissement intermédiaire HICOM

Linde 1 réacteur isotherme à lit fixe avec un échangeur interne de chaleur Réacteur isotherme Linde

Outotec Réacteur à lit fixe à étages avec refroidissement intermédiaire Outotec méthanation

Etogas Réacteur à lit fixe ou a plaques avec refroidissement à la vapeur Etogas méthanation

MAN 1 réacteur isotherme à lit fixe avec système refroidissement à base de sel liquide MAN méthanation

Tableau 1.2 Pojets actuels de méthanation de CO₂au stade pilote ou commercial20

Nom du projet Localisation Capacité (kW) Nom du procédé Etat

Hashimoto CO₂recycling plant Sendai n.s. IMR Installation pilote 1996

(IMR) (Japon) (non opérationnel)

PtG Installation ALPHA Bad Hersfeld Bad Hersfeld 25 Etogas/ZSW Installation pilote 2012

(ZSW, IWES) (Allemagne)

PtG Installation ALPHA Morbach Morbach 25 kW Etogas/ZSW Installation pilote 2011

(Juwi AG, ZSW, Etogas, Etogas) (Allemagne)

PtG Installation ALPHA Stuttgart Stuttgart 25 Etogas/ZSW Installation pilote 2009

(ZSW, Etogas) (Allemagne)

PtG Installation test Stuttgart Stuttgart 250 Etogas/ZSW Installation pilote 2012

(ZSW, IWES, Etogas) (Allemagne)

PtG Installation test Rapperswil Rapperswil 25 Etogas/ZSW Installation pilote 2014

(Erdgas Obersee AG, Etogas, HSR) (Suisse)

E-Gas/PtG Installation BETA Werlte 6300 MAN Installation commerciale 2013

(ZSW, Audi, Etogas, EWE, IWES) (Allemagne)

Jupiter 1000 Fos sur Mer (France) 1000 n.s. Installation pilote (construction prévue 2017)

n.s. : non spécifié ; PtG : Power-to-Gas

L’avantage des lits structurés est qu’ils permettent une meilleure évacuation

de la chaleur, présentent une surface exposée plus importante (m2m−3) et

génèrent une faible perte de charge par rapport aux réacteurs à lits fixes en

raison de leur morphologie56,57.

Les microréacteurs, qui font partie de cette famille, présentent des avantages supplémentaires tels qu’un rapport surface sur volume très élevé

(5000-10 000 m2m−3), des transferts de masse et de chaleur intensifiés et un meilleur

contrôle des conditions réactionnelles58–61. Les microréacteurs présentent

néanmoins certains inconvénients : le dépôt du catalyseur et son remplacement lorsqu’il est désactivé est plus complexe, le coût de fabrication de ce type de réacteurs, notamment ceux faits par lithographie, est bien plus important

que celui des lits fixes ou fluidisés20,62. Une alternative aux microréacteurs

« conventionnels » existe néanmoins : les milli-réacteurs structurés (MRS) dont le développement est récent.