1.3.1 Principe
Les milli-réacteurs structurés sont composés d’une structure hôte métallique de dimension millimétrique, remplie avec une mousse cellulaire de dimensions micrométriques, recouverte ou non d’une structure nanométrique (nanofibres, nanotubes). Ce type de réacteur permet d’obtenir des propriétés en matière d’intensification proche des microréacteurs, sans les inconvénients de ces derniers. En effet, la structure du réacteur étant macroscopique, sa fabrication sera moins coûteuse puisque des techniques d’usinage « classiques » pourront être utilisées. Le principal avantage de ce type de réacteur structuré
réside dans sa conception de type Lego©qui va permettre de réaliser un dépôt
ex situde la phase active, permettant ainsi un meilleur contrôle de son dépôt,
ainsi que de remplacer plus facilement le catalyseur lorsqu’il est désactivé63.
56. D. Edouard, S. Ivanova, M. Lacroix, E. Vanhaecke, C. Pham, C. Pham-Huu. Catal. Today
2009, 141, 403–408.
57. J. Richardson, Y. Peng, D. Remue. Appl. Catal. A Gen. 2000, 204, 19–32. 58. L. Giani, G. Groppi, E. Tronconi. Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 4993–5002. 59. J. Richardson, D. Remue, J.-K. Hung. Appl. Catal. A Gen. 2003, 250, 319–329.
60. G. Hetsroni, M. Gurevich, R. Rozenblit. Int. J. Heat Mass Transf. 2005, 48, 3793–3803. 61. G. Kolb. Chem. Eng. Process. Process Intensif. 2013, 65, 1–44.
62. Y. Liu, « Réacteurs microstructurés pour les applications catalytiques », thèse de doct., Université de Strasbourg, 2011, p. 220.
63. C. Pham-Huu, N. Keller, M. J. Ledoux, I. Janowska, D. Edouard, V. Keller-Spitzer, T. Romero, L. Yu, « Reacteur chimique avec superstructure nanometrique », PCT/FR2008/001643,
1.3.2 Mousses cellulaires de carbure de silicium (SiC)
Parmi les différents matériaux sous forme de mousses cellulaires, on distingue deux familles : les mousses métalliques et les mousses céramiques. Les mousses métalliques présentent de meilleures conductivités thermiques que les céramiques. Les céramiques, quant à elles, ont généralement des
surfaces spécifiques bien plus importantes (quelques m2g−1 à quelques
dizaines de m2g−1) que les mousses métalliques (proche de 0), ce qui permet
un dépôt de catalyseur plus important avec une meilleure tenue.
Les mousses céramiques les plus utilisées dans la littérature en raison
de leur inertie chimique sont l’alumine (Al2O3) et le SiC-β. Au sein de
la famille des céramiques, le SiC-β est un matériau qui présente une
excellente conductivité thermique, de l’ordre de 120 W m−1K−1 (matériau
dense, polycristallin, température ambiante)64. Celle-ci est même supérieure à
certaines mousses métalliques en FeCrAlY par exemple, dont la conductivité
thermique est de l’ordre de 16 W m−1K−1 (matériau dense, polycristallin,
température ambiante)65.
Les mousses de SiC-β qui seront utilisées dans ces travaux, fournies par la société SiCat, sont synthétisées d’après le procédé de synthèse à mémoire de
forme développé par Ledoux et al66. Le principe de la synthèse est schématisé
en figure 1.1667. Une mousse de polyuréthane, jouant le rôle de squelette et de
source de carbone, est recouverte avec un mélange de résine phénolique et de silicium micronisé. Cette préparation est dans un premier temps séchée à l’étuve, puis la synthèse de SiC-β est réalisée par un traitement thermique sous flux de gaz inerte.
Figure 1.16 Représentation schématique de la procédure de synthèse des mousses de SiC67
La mousse de SiC ainsi synthétisée conserve la morphologie initiale de la mousse de polyuréthane. Sa morphologie peut être modélisée par un
64. R. Morell, Kaye&Laby. Tables of Physical and Chemical Constants. (2.3.7.Thermal conductivities), 1995.
65. E. Bianchi, T. Heidig, C. G. Visconti, G. Groppi, H. Freund, E. Tronconi. Catal. Today
2013, 216, 121–134.
66. J.-M. Ledoux, J.-L. Guille, S. Hantzer, D. Dubots, « Process for the production of silicon carbide with a large specific surface area and use for high-temperature catalytic reactions », US4914070 A, 1990.
67. M. Lacroix, « Optimisation et caractérisation d’un nouveau support catalytique à base de mousses alvéolaires de β-SiC_ application à la synthèse de Fischer-Tropsch. », thèse de doct., Université Louis Pasteur, 2008, p. 267.
empilement de dodécaèdres réguliers, c’est-à-dire un polyèdre composé de
douze faces pentagonales (figure 1.17)68. Les dimensions caractéristiques
des mousses sont donc définies par les dimensions caractéristiques de ce dodécaèdre qui correspond à une cellule de diamètre φ. Les fenêtres de
dimension a correspondent aux faces ouvertes et les ponts de diamètre dsaux
arêtes creuses de section triangulaire.
Figure 1.17 Dimensions caractéristiques des mousses étudiées68
1.3.3 Réacteur utilisé pour l’étude
Le réacteur utilisé pour l’étude à l’échelle du micropilote est basé sur un milli-réacteur structuré développé au sein de notre institut (figure 1.18) pour l’intensification de procédés catalytiques tels que la déshydratation
de méthanol pour la production de diméthyléther69,70, la déshydrogénation
oxydante de l’éthane, l’ammoxidation du propane71 et la synthèse
Fischer-Tropsch72.
Ce dernier a été modifié et optimisé pour l’intensification de la réaction de méthanation et les besoins des travaux de thèse. La nouvelle structure hôte métallique (figure 1.19) est composée de deux parties : une partie basse permettant d’accueillir la mousse cellulaire et une partie haute fermant le réacteur. Il n’y a plus qu’une seule plaque de mousse et non un empilement de plaques. Les dimensions de la chambre réactionnelle sont de : 18 mm x 5
mm x 24 mm (2,16 cm3).
68. T. T. Huu, M. Lacroix, C. Pham Huu, D. Schweich, D. Edouard. Chem. Eng. Sci. 2009, 64, 5131–5142.
69. S. Ivanova, E. Vanhaecke, S. Libs, B. Louis, C. Pham-Huu, M. Ledoux, « Deshydratation du methanol en dimethyl ether employant des catalyseurs a base d’une zeolithe supportee sur du carbure de silicium », PCT/FR2007/002017, 2008.
70. Y. Liu, S. Podila, D. L. Nguyen, D. Edouard, P. Nguyen, C. Pham, M. J. Ledoux, C. Pham-Huu. Appl. Catal. A Gen. 2011, 409-410, 113–121.
71. T. Nguyen, L. Burel, D. Nguyen, C. Pham-Huu, J. Millet. Appl. Catal. A Gen. 2012, 433-434, 41–48.
Figure 1.18 Réacteur à plaques développé au sein de l’institut lors de précédents travaux62
Tableau 1.3 Hublots disponibles commercialement dans la gamme IR : 7-13 µm73,74
Composition Domaine spectral (µm)a Compatibilité avec les conditions de test
BaF2 0,20-10 Non (Solubilité 0.2g/100g H20)
KBr 0,25-20 Non (Solubilité 53,5g/100g H20)
CaF2 0,15-9 Non (Domaine spectral trop restreint)
NaCl 0,3-15 Non (Solubilité 35,7g/100g H20)
ZnSe 0,6-20 Oui (Faible solubilité 0.001g/100g H20)
Germanium 2-17 Non (Transmission proche de 0 à 200°C)
KCl 0,3-18 Non (Solubilité 34,7g/100g H20)
a: domaine spectrale requis pour la caméra IR 7-13µm
Une seconde partie haute munie d’un hublot commercial a également été usinée afin de pouvoir observer la surface de la mousse avec une caméra infrarouge pendant la réaction. Ceci permettra de réaliser des mesures de température ciblées à la surface du matériau catalytique (figure 1.19) en vue d’une étude thermique. Parmi les différents matériaux pouvant servir de
hublot (tableau 1.373,74), seul le ZnSe est à la fois compatible avec le milieu
réactionnel et le domaine spectral restreint de la caméra IR. L’utilisation de ce type de fenêtre va limiter les conditions expérimentales à des températures inférieures à 250°C, car au-delà de cette température le ZnSe déposé par CVD se dégraderait.
Les entrées et sorties de gaz se font par la partie basse afin de permettre l’observation du lit catalytique pour l’étude thermique. Le système de chauffage, composé précédemment de plaques chauffantes en contact avec
73. Product Catalogue - Rainbow optics, 2012.
deux faces du réacteur a été remplacé par un bain thermostaté à circulation qui permet à la fois un chauffage plus homogène et une évacuation de la chaleur générée plus efficace par rapport au système utilisé initialement.
Figure 1.19 Dessin du milli-réacteur structuré utilisé lors de ces travaux de thèse