Nanofibres de cérine-zircone

Dans la littérature, il existe différents procédés de synthèse de nanofibres ou nanotubes de cérine. Des méthodes par précipitation, comme celle décrite

(a) (b)

(c) (d)

Figure 2.18 Cliché MEB des échantillons après enduction avec la solution à 0,094 M

par G. Chen et al.29utilisent un précurseur Ce(OH)CO₃qui subi un traitement

basique (NaOH) suivi ou non d’un lavage à l’acide pour permettre la formation

de nanotubes, ou encore P. Kumar et al.3031qui effectuent une précipitation

de nitrate de cérium dans un mélange NaOH/acide citrique et observent des fibres allongées pour un rapport de 0,8. La seconde méthode de préparation principalement rencontrée dans la littérature est une synthèse assistée par

une matrice (template). Y. Du et al.32décrivent par exemple une méthode de

précipitation utilisant le SDS (dodécylsulfate de sodium) comme matrice, en

présence d’urée. Q. Cui et al.33 utilisent un sol visqueux de PVP/Ce(NO₃)₃

(PVP = Polyvinylpyrrolidone) qui permet de générer des nanofibres par électrospining, qui sont ensuite calcinées pour décomposer le PVP et obtenir

29. Y.-C. Chen, K.-B. Chen, C.-S. Lee, M. C. Lin. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 5031–5034. 30. P. A. Kumar, M. D. Tanwar, N. Russo, R. Pirone, D. Fino. Catal. Today 2012, 184, 279–287. 31. P. Kumar, M. Tanwar, S. Bensaid, N. Russo, D. Fino. Chem. Eng. J. 2012, 207-208, 258–266. 32. Y. Du, S. Shi, H. He, H. Dai. Particuology 2011, 9, 63–68.

ainsi des nanofibres de cérine. J. Fang et al.34 décrivent, quant à eux, une synthèse de nanotubes de cérine à partir de nanotubes de carbone (NTC) servant de matrice. Les NTC sont mis à reflux dans de l’acide nitrique puis dispersés dans une solution de nitrate de cérium dans l’éthanol et soumis aux ultrasons à température ambiante. Les NTC enduits de cérine sont ensuite calcinés sous air afin de décomposer le carbone et d’obtenir ainsi des nanotubes de cérine.

La méthode qui utilise des NFC comme matrice a été retenue afin d’avoir des nanotubes de CZ de géométrie et de taille similaire à celles obtenues pour les NFC et permettre ainsi une meilleure comparaison lors des tests catalytiques. Le procédé utilisé pour l’enduction de NFC sera celui mis au point précédemment et décrit en section 2.3.1.2 (p.52). Deux échantillons ont été réalisés avec la même solution de précurseurs de CZ (0,094 M) : l’échantillon A, en une étape, avec une teneur de 1 % et l’échantillon B, réalisé par deux étapes successives d’enduction, avec une teneur de 2,7 %. Les

échantillons ont ensuite été calcinés à 500◦C pendant 2 h afin d’oxyder les

NFC servant de matrice.

Les clichés MEB réalisés sur ces échantillons, après calcination, sont présentés respectivement figures 2.19 et 2.20 pour A et B. Dans le cas de A, la structure fibre semble être conservée (figure 2.19 (a)). Les agrandissements (b) montrent que les fibres semblent soudées entre elles pour former un réseau. Avec cette méthode, on n’obtient pas des nanotubes de CZ, mais plutôt un réseau de nanotubes.

(a) Avant oxydation des NFC (b) Après oxydation des NFC

Figure 2.19 Clichés MEB avec un dépôt de 1 % de cérine-zircone avant (a) et après (b) oxydation des nanofibres de carbone

Dans le cas de B, avant oxydation (figure 2.20 (a) et (b)) des NFC, on observe la formation de plaques et les fibres semblent collées entre elles par

le biais de la CZ. Les clichés pris après oxydation des NFC (figure 2.20 (c) et (d)) montrent clairement la présence de plaques qui « soudent » les fibres entre elles. Un dépôt de 2,7 % de CZ sur les nanofibres est trop important, la structure de type nanotubes est entièrement perdue.

(a) (b)

(c) (d)

Figure 2.20 Clichés MEB avec un dépôt de 2,7 % de cérine-zircone et (a), (b) avant et (c) (d) après oxydation des nanofibres de carbone

Conclusion

Une enduction, en une étape, réalisée avec une solution de précurseur CZ à 0,094 M sur des NFC ancrées sur une mousse de SiC-β, a permis, après une

dégradation oxydante des nanofibres par un traitement thermique à 500◦C

pendant 2 h sous air, d’obtenir une réseau de nanotubes de carbone supportés sur une mousse de SiC-β.

2.3.1.4 Imprégnation de la phase active

La procédure générique utilisé pour l’imprégnation de la phase métallique sur une mousse nue ou recouverte par un washcoat est la suivante : la mousse est plongée dans une solution éthanolique de précurseurs (nitrate de nickel ou nitrate de nickel et d’ acetylacetonate de ruthénium) avec une concentration donnée permettant un dépôt en une seule étape, séchée 10 h à l’étuve, puis calcinée. Dans le cas des mousses de SiC « nues » ou enduites de CZ (sans NFC),

une calcination pendant 6 h à 500◦C est réalisée, comme pour les catalyseurs

sous forme de poudre.

Cette procédure ne peut pas être utilisée pour les mousses avec des

NFC, celles-ci se décomposant vers 450-500◦C. Une calcination en deux

étapes comme pour l’enduction de CZ sur les NFC a donc été réalisée. Deux traitements thermiques ont été étudiés, avec dans les deux cas une première

étape de calcination sous air pendant 2 h à 200◦C, puis un traitement thermique

à 400 ou 500◦C pendant 6 h sous gaz inerte. Le nitrate de nickel étant visible

par diffraction des rayons X et spectroscopie infrarouge, ces caractérisations ont été utilisées afin d’établir quelle procédure permet de décomposer les nitrates et générer des phases cristallines de nickel.

Trois diffractogrammes de poudres sont présenté figure 2.21 : après une

calcination à 200◦C (échantillon A), après une calcination à 200°C suivie d’un

traitement thermique sous Ar à 400°C (échantillon B) et après calcination à 200°C suivie d’un traitement thermique sous Ar à 500°C (échantillon C).

Les diffractogrammes de A et B sont similaires. Les raies caractéristiques du SiC-β sont visibles, ainsi qu’une série de raies attribuées à du NiO et du

nickel métallique (Ni⁰). Les raies correspondant à la phase NiO sont de faible

intensité et larges. Dans le cas C, aucune raie correspondant à la phase NiO

n’est détectée, tandis que les raies correspondant à la phase Ni⁰se sont affinées

et sont plus intenses. C’est donc ce traitement thermique qui sera retenu pour les échantillons avec NFC.

La figure 2.22 présente le spectre IR réalisé sur l’échantillon C ainsi que des spectres servant de référence réalisés sur du SiC-β, des NFC ancrées sur SiC-β

(NFC/SiC), du nitrate de nickel et un mélange de 99,9 %NiO et 0,1 % de RuO₂

obtenu par calcination des sels de départ à 500◦C. Pour tous les échantillons,

les deux bandes observées vers 2360 cm−1 correspondent au CO₂ de l’air

ambiant. Les bandes vers 700 cm−1, visibles sur l’échantillon C sont également

observées sur le SiC-β et l’échantillon NFC/SiC et sont donc attribuées au SiC.

Les bandes vers 1050 cm−1et 2900-3000 cm−1visibles sur l’échantillon C sont,

quant à elles, également présentes sur l’échantillon NFC/SiC et sont attribuées à la présence des NFC. Aucune raie caractéristique des précurseurs nitrates ou acétylacétonate n’est détectée pour l’échantillon C. Les nitrates ont donc été décomposés au cours du traitement thermique choisi.

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Figure 2.21 Diffractogramme de poudre après calcination à 200°C (A), calcination à 200°C suivie d’un traitement thermique sous Ar à 400°C (B) et calcination à 200°C suivie d’un traitement thermique sous Ar à 500°C (C)

Conclusion

La même procédure de calcination est utilisée pour les mousses de SiC « nues » ou avec un washcoat de CZ (sans NFC). Une autre méthode de calcination a été mise au point pour les mousses recouvertes de NFC afin de les préserver de l’oxydation.

2.3.2 Caractérisations

2.3.2.1 Nomenclature et Compositions massiques théoriques des