Ǥ Diffusion Raman exaltée de surface (SERS)
2. Règles de sélection
Les règles de sélection sont différentes en SERS et en diffusion Raman puisqu’en SERS le champ électrique créé par la nanoparticule métallique est plus grand suivant la normale à la surface que celui tangentiel à la surface [Moskovits (1984)]. Les règles de sélection dans le cas de surfaces métalliques viennent du fait que les champs électriques incident et réfléchi à l’interface interfèrent de telle manière que la composante tangentielle à la surface est diminuée et la composante normale est augmentée [Moskovits (1982)].
WŽƵƌ ƵŶĞ ŶĂŶŽƉĂƌƚŝĐƵůĞ ƐƉŚĠƌŝƋƵĞ ĚĞ ĐŽŶƐƚĂŶƚĞ ĚŝĠůĞĐƚƌŝƋƵĞ ɸ ŝŶĐůƵƐĞ ĚĂŶƐ ƵŶĞ ŵĂƚƌŝĐĞ ĚĞ ĐŽŶƐƚĂŶƚĞĚŝĠůĞĐƚƌŝƋƵĞɸm et exposée à un champ incident ࡱ ൌ ܧ࢛ࢠ polarisé dans la direction z, les composantes tangentielle (Et) et normale (En) du champ électrique se définissent ainsi [Moskovits (1984)]:
୲ଶ ן ʹଶȁͳ െ ȁଶ et ୬ଶ ן ଶȁͳ ʹȁଶ
Équation 54 Avec ൌ ሺகିகౣሻ
ሺகାଶகౣሻ
La différence entre les composantes tangentielle et normale crée une anisotropie du facteur d’exaltation. Le facteur d’exaltation SERS se calcule à partir du produit des intensités du champ généré par la nanoparticule puis incident sur la molécule E, et celui diffusé par la molécule puis généré par la nanoparticule E’. L’anisotropie du facteur d’exaltation implique trois types de modes de vibrations :
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୬ଶ୬ᇱଶ ן ଶԢଶȁͳ ʹȁଶȁͳ ʹԢȁଶ
Équation 55 Pour les composantes ɲxzĞƚɲyz de la polarisabilité de la molécule, on a :
ͳ
ʹሾ୬ଶ୲ᇱଶ ୲ଶ୬ᇱଶሿ ן ଶԢଶሾȁͳ ʹȁଶȁͳ െ Ԣȁଶሿ ሾȁͳ െ ȁଶȁͳ ʹԢȁଶሿ
Équation 56 Pour les composantes ɲxx͕ɲyz Ğƚɲxy de la polarisabilité de la molécule, on a :
୲ଶ୲ᇱଶ ן ଶԢଶȁͳ െ ȁଶȁͳ െ Ԣȁଶ
La Figure 18 représente, pour une nanosphère d’argent dans un milieu diélectrique ;ɸm=1,77), les variations des composantes de la polarisabilité en fonction de la longueur d’onde en faisant l’approximation que les fréquences des champs E et E’ sont égales. Sur cet exemple, le mode le plus exalté est successivement le mode normal (représenté par C) et le mode tangentiel (représenté par A). Ceci nous permet de conclure que le mode le plus exalté en SERS dépend de la longueur d’onde.
Figure 18 : A (Et2)2, B En2Et2 et C (En2)2en fonction de la longueur d’onde dans le cas d’une nanosphère d’argent ĚĂŶƐƵŶŵŝůŝĞƵĚŝĠůĞĐƚƌŝƋƵĞ;ɸm=1,77)͘>ĞƐŵŽĚĞƐůĞƐƉůƵƐĞdžĂůƚĠƐăĐŚĂƋƵĞůŽŶŐƵĞƵƌĚ͛ŽŶĚĞƐŽŶƚŝŶĚŝƋƵĠƐĂƵ
dessus (flèches rouges). [Moskovits (1984)]
L’effet SERS est un moyen d’intensifier les bandes Raman des molécules placées à proximité de nanoparticules métalliques que ce soit par exaltation électromagnétique ou par exaltation du tenseur de polarisabilité. A cause des règles de sélection, les bandes Raman d’une molécule n’apparaissent pas forcément toutes visibles en SERS.
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Ǥ Conclusion
L’expression de la constante diélectrique des métaux nobles a été définie à partir du modèle de Drude pour les métaux et des transitions interbandes présentes dans les métaux nobles. Cette expression est indispensable pour définir la résonance de plasmon de surface, phénomène représentant l’oscillation des électrons suite à une interaction de la lumière avec une nanoparticule métallique. Cette résonance se traduit par une forte absorption dans le visible qui dépend des caractéristiques de la nanoparticule considérée (nature, forme, taille et environnement). Dans le cas des nanoparticules sphéroïdales, deux bandes d’absorption apparaissent, représentant les deux dimensions caractéristiques de la nanoparticule. La luminescence des métaux nobles a ensuite été étudiée dans le cas d’un matériau massif puis sous forme de nanoparticules. Dans le cas de l’or, le rendement de la luminescence du métal massif est très faible (de l’ordre de 10-10) alors que celui de la luminescence des nanoparticules est supérieur tout en restant faible (de l’ordre de 10-4-10-5). Un travail sur l’élasticité des particules sphériques a ensuite été effectué afin d’étudier les différents modes de vibrations des sphères métalliques.
La théorie des diffusions Raman et Brillouin, diffusions inélastiques de la lumière, a été présentée. La diffusion Raman a été particulièrement développée par l’intermédiaire de différents types de diffusion Raman. La diffusion Raman spontanée représente le cas général : un photon de la lumière incidente est diffusé sur le matériau étudié en perdant une partie de son énergie et en créant un phonon dans ce matériau dans le cas de la diffusion Stokes. Au contraire, dans le processus de diffusion anti-Stokes, le photon gagne de l’énergie en annihilant un phonon du matériau. Lorsque deux sources lumineuses arrivent sur un matériau et que leur différence d’énergie correspond à l’énergie d’un phonon de ce matériau, les photons de la source ayant l’énergie la plus grande peuvent diffuser en des photons de la source ayant l’énergie la plus faible : il s’agit de la diffusion Raman stimulée, phénomène responsable de l’amplification Raman. La diffusion Raman résonante correspond au cas où l’énergie de la lumière incidente est égale à une transition électronique du matériau. Dans ce cas, l’intensité du signal diffusé devient beaucoup plus importante que dans le cas de la diffusion Raman spontanée. La diffusion Raman exaltée de surface (SERS) est possible en présence de nanoparticules métalliques à la surface du matériau qui permettent d’exalter localement la diffusion Raman. Deux phénomènes peuvent être à l’origine de cette exaltation : l’augmentation de la polarisabilité des nanoparticules par transfert de charge entre la molécule et la nanoparticule, ou l’exaltation du champ local au voisinage de la particule métallique.
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50 L’objectif de ce chapitre est de présenter les échantillons et les dispositifs expérimentaux utilisés au cours de cette thèse. Ce travail se base principalement sur l’étude de nanoparticules métalliques (or ou argent) en suspension ou contenues dans des échantillons vitreux, sous différentes formes (monolithes, couches minces, préformes, fibres optiques). Cette partie présentera l’élaboration de ces échantillons ainsi que les principales méthodes de caractérisation qui ont été utilisées. Les mesures essentielles de cette étude ont été effectuées en utilisant les appareillages Raman du CEntre COmmun de Microspectrométrie Optique (CECOMO) et d’absorption du laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux Luminescents.