Absorption a. Capillaire

Nous avons effectué des mesures d’absorption sur deux capillaires. La Figure 54 représente la position des capillaires pendant les mesures d’absorption : pour chacun d’entre eux, nous avons placé la génératrice du capillaire cylindrique sur le support comportant le diaphragme du spectromètre. La surface d’interaction des capillaires avec la lumière incidente n’est donc pas plane.

92 Figure 54 : Représentation de la position du capillaire pendant les mesures d’absorption

Les spectres d’absorption des deux capillaires sont présentés Figure 55. Nous obtenons une très large bande d’absorption pour chaque capillaire : elle est située à 570nm pour le capillaire T-B et 575nm pour le capillaire T-A.

Figure 55 : Spectres d’absorption des capillaires T-A et T-B

Sur la Figure 56, les spectres d’absorption des capillaires T-A et T-B sont comparés : les bandes ont la même forme mais l’absorption du capillaire T-A est beaucoup plus grande. Les largeurs à mi-hauteur sont d’environ 120nm pour le capillaire T-B et 140nm pour le capillaire T-A.

93 Figure 56 : Comparaison des spectres d’absorption des capillaires T-B et T-A après soustraction de la ligne de base. Sur la

figure de droite, les spectres sont normalisés

La bande plasmon de nanoparticules d’or sphériques contenues dans une matrice de silice devrait se situer vers 530nm (chapitre 1). La position du maximum de la bande plasmon mesurée sur les spectres de chaque capillaire (570nm) est donc plus élevée que celle généralement obtenue dans le cas de l’or. Comme cela a été expliqué chapitre 1 ce décalage peut être du à une variation de la forme et de la taille des nanoparticules mais également à un effet de leur environnement (matrice hôte).

La taille des nanoparticules d’or n’influe que faiblement sur la position de la bande plasmon et il parait très peu probable qu’elle soit à l’origine d’un si fort décalage. L’environnement extérieur des nanoparticules a également un impact sur la position cette bande. En effet, il a été montré que la bande plasmon se déplace vers les grandes longueurs d’onde lorsque l’indice d’un milieu augmente ([Miyazaki (2009)], [Link (1999)]).

L’influence de la forme des nanoparticules a été testée par des mesures d’absorption polarisée. Ces mesures ont donc été effectuées sur ces échantillons et sont présentées Figure 57. Nous obtenons également des bandes d’absorption très larges proches de 570nm (capillaire T-B) ou de 575nm (capillaire T-A). Pour les deux capillaires analysés par absorption polarisée, il n’y a quasiment pas de différence entre les deux modes. Nous pouvons par conséquent affirmer que ces

94 particules sont sphériques et donc que le décalage en position ne provient pas de la forme des particules. 400 450 500 550 600 650 700 750 800 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 575 575 571

Absorption polarisée du capillaire T-A

D. O . ( cm -1 ) longueur d'onde (nm) sans polarisation polarisation 0° polarisation 90° 400 450 500 550 600 650 700 750 800 5,00 5,25 5,50 5,75 6,00 6,25 6,50 6,75 7,00

Absorption polarisée capillaire T-B 570 570 567 D ensi té opt ique ( cm -1 ) longueur d'onde (nm) sans polarisation polarisation 0° polarisation 90°

Figure 57 : Spectres d’absorption polarisée des capillaires T-A et T-B

Notons également que les bandes sont très larges dans ces échantillons (120 et 140nm). Cet accroissement de largeur peut provenir d’une distribution en taille ([Daniel (2004)]) ou d’un effet de forme ([Kirkland (1990)]).

Si la distribution en taille n’est pas homogène, le spectre d’absorption sera la somme des absorptions des nanoparticules de différentes tailles et la bande d’absorption sera très large. Cependant, il faudrait avoir une très grande distribution en taille pour obtenir une si large bande. L’étude des images TEM des capillaires étudiés permettra de vérifier si les nanoparticules ont des tailles d’un même ordre de grandeur.

95 Les effets de forme des nanoparticules peuvent aussi avoir un effet plus important sur la largeur des bandes d’absorption, comme nous le prouve l’exemple de la Figure 58, dans laquelle la largeur à mi-hauteur relative à la résonance plasmon de nanoparticules d’or facettées est proche de celle que nous obtenons.

Figure 58 ͗džĞŵƉůĞĚĞƐƉĞĐƚƌĞĚ͛ĂďƐŽƌƉƚŝŽŶĚ͛ƵŶĠĐŚĂŶƚŝůůŽŶĐŽŶƚĞŶĂŶƚĚĞƐŶĂŶŽƉĂƌƚŝĐƵůĞƐĚ͛ŽƌƐƉŚĠƌŝƋƵĞƐŵĂŝƐ facettées ([Kirkland (1990)]

Nous pouvons également remarquer, sur tous les spectres d’absorption des capillaires, un fond très élevé dans tout le domaine du visible et une absorption aux faibles longueurs d’onde. Ce fond peut provenir d’une forte diffusion due au fait que la surface d’interaction du capillaire avec la lumière ne soit pas plane. L’absorption aux faibles longueurs d’onde est due aux transitions interbandes.

L’étude des capillaires par spectroscopie d’absorption des capillaires a révélé l’existence de bandes plasmon vers 570nm, position supérieure à la longueur d’onde attendue dans le cas de nanoparticules sphériques d’or dans une matrice de silice (530nm). Etant donné que l’or est le seul métal introduit dans ces capillaires, les paramètres susceptibles d’être responsable de ce décalage sont donc la taille, la forme et l’environnement des nanoparticules. Les mesures d’absorption polarisée ont montré que la forme ne pouvait pas être responsable de ce décalage. L’influence de la taille sur la position de cette bande est très faible et ne devrait pas expliquer un tel décalage. L’environnement des nanoparticules pourrait donc être à l’origine de ce décalage. La distribution en taille et en forme peut influer sur la largeur des bandes. L’étude des images TEM de ces capillaires permettra d’obtenir plus de renseignements sur ces paramètres.

b. Fibre

Nous n’avons pas pu analyser l’absorption de la fibre T-A par la méthode du cut-back. En revanche, cette étude a pu être effectuée au PhLAM (Lille) dans le cadre d’un travail portant sur les propriétés optiques des fibres dopées de nanoparticules d’or [Bigot (2011)]. Le spectre d’atténuation de cette est fibre, présenté Figure 59, comporte une bande à 520nm qui est très probablement attribuable à une bande plasmon de nanoparticules d’or.

96 Figure 59 : Spectre d’absorption de la fibre T-A