1. Diffusions Raman et Brillouin
a. Diffusion RamanLe principe de la diffusion Raman a été découvert par C. V. Râman et K. S. Krishnan en 1928. La spectroscopie Raman, basée sur des échanges d’énergie entre la lumière incidente et les modes de vibration d’un matériau, est aujourd’hui très utilisée pour l’étude structurale de la matière.
Lors de l’interaction avec une molécule, un photon (K0͕ʘ0) peut être diffusé soit selon un processus de diffusion élastique (diffusion Rayleigh) soit selon un processus inélastique. Les processus inélastiques correspondent à une création ou à une annihilation de phonon (qj͕ʘj) de la molécule. La Figure 10 représente les cas de diffusions inélastiques. En considérant un photon diffusé (Kd͕ʘd), les processus inélastiques imposent les conditions suivantes :
- Conservation du vecteur d’onde :
˱ܓ
ൌ ˱ܓ
ୢേ ˱ܙ
୨- Conservation de l’énergie :
˱ɘ
ൌ ˱ɘ
ୢേ ˱ɘ
୨Dans le premier cas (a), le photon cède une partie de son énergie à la molécule rencontrée qui va dissiper cette énergie sous forme de vibration (phonon). Il s’agit alors du processus Stokes. Dans le second cas (b), la molécule, déjà excitée, cède son énergie de vibration au photon. Il s’agit alors du processus anti-Stokes.
Figure 10 : Diagramme représentant les conservations du vecteur d’onde et de l’énergie dans le cas d’un processus de ĚŝĨĨƵƐŝŽŶŝŶĠůĂƐƚŝƋƵĞĚ͛ƵŶƉŚŽƚŽŶ incident (K0͕ʘ0) et d’une molécule. Il met en évidence la création (a) ou l’annihilation
(b) d’un phonon, en considérant un photon diffusé (Kd͕ʘd). [Portalès (2001)]
La Figure 10 représente les transitions des processus élastiques et inélastiques d’un point de vue énergétique, les niveaux 0 et 1 correspondant respectivement à l’état fondamental et à un des états vibrationnels de la molécule considérée.
35 Figure 11 : Spectre de diffusion Rayleigh et Raman (Stokes et anti-Stokes).
Ces processus de diffusion inélastique font intervenir les transitions vibrationnelles du matériau étudié. En étudiant les énergies des photons diffusés, la spectroscopie Raman nous permet donc d’obtenir des renseignements précis sur l’état structural de l’échantillon.
La Figure 11 représente un exemple de spectre de diffusion Rayleigh et de diffusions Raman Stokes et anti-Stokes. La diffusion Raman Stokes est caractéristique d’une énergie de vibration correspondant à 400 cm-1. Sur cet exemple, nous pouvons remarquer que la raie Stokes est plus intense que la raie anti-Stokes. Le processus de diffusion Stokes correspond au transfert d’un phonon du photon vers la molécule alors que le processus de diffusion anti-Stokes correspond au processus contraire, c’est-à-dire transfert du phonon de la molécule vers le photon. Pour ce dernier processus, il faut donc que la molécule soit déjà dans un état vibrationnel excité. Or, la probabilité pour qu’une molécule soit initialement dans son état fondamental ou dans un état excité vibrationnel obéit à la loi de Maxwell-Boltzmann. Ainsi le rapport d’intensité des diffusions Stokes et anti-Stokes est proportionnel à la fonction de Maxwell-Boltzmann, ି൬
ಕ
ేా൰. Le processus Stokes est donc toujours plus élevé que le processus anti-Stokes.
36 Figure 12 : Représentation des processus Rayleigh, Raman Stokes et Raman anti-Stokes pour une transition entre un
niveau 0 (état fondamental) et le niveau 1 (un état vibrationnel du matériau étudié).
Les spectres Raman sont généralement représentés en fonction du déplacement Raman (en cm-1) et non pas en fonction de la longueur d’onde (nm). Le déplacement Raman correspond à la valeur du nombre d’onde associé à la différence d’énergie entre l’excitation et la diffusion. Ce déplacement Raman est donc proportionnel à l’énergie du phonon émis (diffusion Raman Stokes) ou absorbé (diffusion Raman anti-Stokes). La Figure 12illustre ce phénomène quelle que soit l’excitation (d’énergie E). LĂ ǀĂůĞƵƌ ȴ ĚĠƉĞŶĚ ƵŶŝƋƵĞŵĞŶƚ ĚĞƐ ĐĂƌĂĐƚĠƌŝƐƚŝƋƵĞƐ ŝŶƚƌŝŶƐğƋƵĞƐ ĂƵdž ŵĂƚĠƌŝĂƵdž͕ ă savoir la différence des niveaux d’énergies vibrationnels entre les niveaux 0 et 1. Cette représentation fait intervenir des états virtuels qui, en diffusion Raman non résonante, ne correspondent pas à des niveaux caractéristiques de la molécule étudiée.
L’expression ci-dessous permet de calculer le déplacement Raman en fonction de la longueur d’onde et inversement :
ߪ௦ሺ݁݊ܿ݉ିଵሻ ൌ ͳͲ ߣ௦ሺ݁݊ ݊݉ሻെ
ͳͲ
ߣሺ݁݊݊݉ሻ
ǀĞĐʍs, le déplacement Raman de la raie Stokes en cm-1 ĞƚʄS, ʄ0 les longueurs d’onde respectives de la raie Stokes et de la raie laser (en nm).
b. Diffusion Brillouin
La diffusion Brillouin correspond à la diffusion de la lumière par des ondes acoustiques qui se propagent dans un milieu donné. Comme la diffusion Raman, il s’agit d’une diffusion inélastique de la lumière qui est donc composée de raies Stokes (création d’un phonon acoustique) et anti-Stokes (annihilation d’un phonon acoustique). Les fréquences Brillouin sont inférieures aux fréquences Raman. Les déplacements Brillouin par rapport à la fréquence de la radiation incidente sont de l'ordre du cm-1.
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2. Polarisabilité
Les vibrations des nanoparticules métalliques peuvent être détectées par spectroscopie Raman, mais tous les modes propres de vibrations ne donnent pas de signal Raman. E. Duval [Duval (1992)] a établi des règles de sélection dans le cas d’une sphère. Saviot et Murray ont déterminés les modes de vibration pour des nanoparticules anisotropes [Saviot (2009)].
La polarisation est la réponse du nuage électronique d’une molécule à un champ électrique externe. Le moment total induit p permet de quantifier cette interaction et se développe en une série de moments p(i) dépendant du champ électrique E :
ܘ ൌ ܘሺଵሻ ܘሺଶሻ ܘሺଷሻ ڮ
Équation 41 Avec ܘሺଵሻǡ ܘሺଶሻǡ ܘሺଷሻ tels que :
ܘሺଵሻ ب ܘሺଶሻب ܘሺଷሻ ܘሺଵሻ ൌ Ƚ۳ ܘሺଶሻൌ ͳ ʹȾ۳۳ ܘሺଷሻൌ ͳ ɀ۳۳۳
Tous ces moments dépendent du champ E, de façon linéaire (p(1)) ou non-linéaire (p(i)͕ŝх1). KŶĂƉƉĞůůĞɲ͕ůĞƚĞŶƐeur de polarisabilité de la moléĐƵůĞ͕ɴ͕ůĞƚĞŶƐĞƵƌĚ͛ŚLJƉĞƌƉŽůĂƌŝƐĂďŝůŝƚĠ;ĚĞƌĂŶŐ ϯͿ Ğƚ ɶ͕ ůĞ ƐĞĐŽŶĚ ƚĞŶƐĞƵƌ Ě͛ŚLJƉĞƌƉŽůĂƌŝƐĂďŝůŝƚĠ ;ĚĞ ƌĂŶg 4). Le développement des tenseurs d’hyperpolarisabilité est donné par D. A. Long [Long (2002)].
La lumière polarisée induit alors un moment dipolaire (r,t) en tout point r de la molécule étudiée:
۾ሺܚǡ ሻ ൌ Ƚሺܚǡ ሻǤ ۳ሺܚǡ ሻ
Équation 42 >Ğ ƚĞŶƐĞƵƌ ĚĞ ƉŽůĂƌŝƐĂďŝůŝƚĠ ɲ(r,t) représente la tendance du nuage électronique de la molécule à se déformer. ^ŝ ɲ;ƌ͕ƚͿ ƌĞƐƚĞ ĐŽŶƐƚĂŶƚ ĚĂŶƐ ƚŽƵƚĞ ůĂ ŵŽůĠĐƵůĞ Ğƚ ĂƵ ĐŽƵƌƐ ĚƵ ƚĞŵƉƐ͕ la lumière diffusée reste à la même longueur d’onde que la lumière incidente (diffusion Rayleigh). Si ɲ(r,t) varie, cela entraine un changement de longueur d’onde de la lumière diffusée par rapport à la lumière incidente (diffusion Raman). Nous allons donc séparer le tenseur de polarisabilité en deux parties, une partie constante et une partie variable :
Ƚሺܚǡ ሻ ൌ Ƚ ɁȽሺܚǡ ሻ
38 En considérant des petits déplacements dq dus à la fréquence de vibration ̳̳ de la molécule et en faisant un développement de Taylor à l’ordre 1, la polarisabilité ɲ̳ s’écrit :
Ƚ ൎ Ƚ ൬Ƚ
୴൰ ሺʹɎɋ୴ሻ
Équation 44 En utilisant l’Équation 42, on obtient alors un moment dipolaire :
۾ሺܚǡ ሻ ൌ ȽǤ ۳ሺܚǡ ሻ ൬Ƚ
୴൰୴ ሺʹɎɋ୴ሻǤ ۳ሺܚǡ ሻ
Équation 45 Caractérisons à présent, le champ électrique E, par sa fréquence ̳i et son amplitude E0. Le moment dipolaire s’écrit donc :
۾ሺܚǡ ሻ ൌ ȽǤ ۳Ǥ ሺʹɎɋ୧ሻ ൬Ƚ ୴൰୴Ǥ ሺʹɎɋ୴ሻǤ ۳Ǥ ሺʹɎɋ୧ሻ Équation 46 Soit : ۾ሺܚǡ ሻ ൌ ȽǤ ۳Ǥ ሺʹɎɋ୧ሻ ൬Ƚ ୴൰ ୴Ǥ ۳ ʹ Ǥ ൣ ൫ʹɎሺɋ୧െ ɋ୴ሻ൯ ൫ʹɎሺɋ୧ ɋ୴ሻ൯൧ Équation 47 Le premier terme de l’expression du moment induit (Équation 47) correspond à une diffusion à la fréquence ߥ (fréquence incidente) et donc une diffusion élastique (Rayleigh). Le second terme correspond aux diffusions inélastiques de fréquence ߥെ ߥ௩ (Raman anti-Stokes) etߥ ߥ௩ (Raman Stokes).
3. Intensité
En considérant deux niveaux vibrationnels m et n, l’intensité de la diffusion Raman spontanée nm entre les niveaux m et n est proportionnelle au carré du moment total induit Pnm de la zone étudiée Ğƚ ă ůĂ ĚŝĨĨĠƌĞŶĐĞ ĞŶƚƌĞ ůĂ ĨƌĠƋƵĞŶĐĞ ĚĞ ůĂ ůƵŵŝğƌĞ ŝŶĐŝĚĞŶƚĞ ̳i et la fréquence de ǀŝďƌĂƚŝŽŶĚĞůĂŵŽůĠĐƵůĞĠƚƵĚŝĠĞ̳v à la puissance 4 :
୬୫ ൌ ሺɓ୧േɓ୴ሻସሺ۾୬୫ሻଶ
Équation 48
Avec A, constante liée aux règles de sélection, aux populations des états m et n ainsi qu’aux dégénérescences associées.
39 La technique de spectroscopie Raman spontanée est une technique non-destructive renseignant sur les caractéristiques structurales de l’échantillon. Néanmoins, son faible rendement quantique est un inconvénient majeur. En effet, à titre de comparaison, la section efficace moyenne de la diffusion Raman est de l’ordre de 10-30 cm2 contre, par exemple, 10-18 cm2 en spectroscopie de fluorescence.