Annexe : La diffusion à l’état solide
A.4 Quelques résultats tirés des lois de la diffusion
Plusieurs méthodes ont été proposées pour résoudre la deuxième équa-tion de Fick; elles font appel à des outils mathématiques puissants dont la mise en œuvre est réservée à des spécialistes. Par ailleurs elles mettent parfois en jeu des hypothèses simplificatrices qui éloignent les résultats des données expérimentales. Ainsi celles qui consistent à appliquer les lois de Fick à la diffusion hétérogène à dilution non infinie (alors que les lois de Fick ne sont valables, stricto sensu, que pour l’autodiffusion) et celle qui conduit à ne pas prendre en compte la diffusion dans les joints des grains.
Il est cependant intéressant de donner ici quelques exemples de résultats obtenus dans des situations relativement simples.
■ A.4.1 Cas d’une couche d’oxyde se formant à la surface d’un métal Si la croissance de l’épaisseur e de la couche d’oxyde se fait par diffusion de l’oxygène à travers la couche déjà formée et, ensuite, par réaction avec le métal sous jacent, on peut considérer que :
– la différence de concentration en oxygène ΔO reste constante entre l’atmosphère d’une part et l’interface entre oxyde et métal de base d’autre part. Le gradient de concentration en oxygène s’écrit alors simplement :
dC/de = – ΔO/e
L’application de la première loi de Fick permet alors d’écrire : J = – D × (dC/de) = D × ΔO/e
Co dans Feγ D0 = 0,5 cm2/s Q = 33 000 cal/at · g/K Fe dans Ni D0 = 200 cm2/s Q = 52 000 cal/at · g/K Fe dans Co D0 = 0,11 cm2/s Q = 31 300 cal/at · g/K
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Annexe : La diffusion à l’état solide
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
– la vitesse de croissance dans le temps de l’épaisseur e de la couche d’oxyde est proportionnelle au flux d’atomes d’oxygène qui parvient au contact du métal de base soit :
de/dt = k × J On a donc :
de/dt = k × D × ΔO/e d’où l’on tire :
e × de/dt = k × D × ΔO et :
e2 = k × D × ΔO × t
ce qui montre que, toutes choses égales par ailleurs, l’épaisseur e est pro-portionnelle à la racine carrée du temps ( ).
Ce résultat est assez général et on retrouvera souvent cette quantification de l’effet du temps dans les problèmes de diffusion.
■ A.4.2 Cas du couple de diffusion constitué par deux blocs au contact l’un de l’autre
C’est le cas qui a permis de décrire la diffusion au début de ce chapitre.
Avec (figure A4.1) :
x = distance à l’interface des deux blocs,
t = temps compté à partir du début de la diffusion, D = coefficient de diffusion d’un élément dans l’autre, C(x, t) = concentration à la distance x au temps t; on a :
C(x, t) = 0,5 × {1 – erf[0,5 × x × (D × t)– 0,5]}
avec erf(z) fonction particulière dont les valeurs en fonction de z sont données par le tableau A4.2.
t
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112
Annexe : La diffusion à l’état solide
Tableau A4.2.
Valeurs prises par la fonction erf(z)
z erf(z) z erf(z)
0 0 0,70 0,6778
0,02 0,0226 0,75 0,7112
0,04 0,0450 0,80 0,7421
0,06 0,0676 0,85 0,7707
0,08 0,0902 0,90 0,7970
0,10 0,1126 0,95 0,8209
0,15 0,1680 1,00 0,8427
0,20 0,2227 1,10 0,8802
0,25 0,2763 1,20 0,9103
0,30 0,3286 1,30 0,9340
0,35 0,3794 1,40 0,9523
0,40 0,4284 1,60 0,9763
0,45 0,4755 1,80 0,9891
0,50 0,5205 2,00 0,9953
0,55 0,5633 2,50 0,9996
0,60 0,6039 3,00 1,0000
0,65 0,6420 5,00 1,0000
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Le calcul suppose que les deux blocs sont infinis et conduit à des réparti-tions symétriques des éléments de part et d’autre du plan de contact.
L’expérience montre que, d’une part, la diffusion ne se fait pas de manière égale de chaque côté de ce plan et que, d’autre part il apparaît une interaction entre les éléments qui modifie leurs coefficients de dif-fusion (en fonction de la concentration locale).
On peut toutefois illustrer les résultats donnés par ce calcul avec le tableau A4.3 qui décrit la diffusion du chrome dans un couple fer/fer à 10 % de chrome (en supposant que les deux éléments constitutifs du couple ont, perpendiculairement au plan de contact, une dimension infinie).
Tableau A4.3.
Diffusion du chrome à 1 000 °C (1 273 °K) dans un couple Fer à 10 % de Cr/Fer pur
x/t0,5 en 10– 7
après 10 h à 1 000 °C
x (mm) coté Fer pur Cr (%) coté Fer pur
3,4 0,00065 4,72
6,8 0,0013 4,44
13,6 0,0026 3,89
20,5 0,0039 3,36
27,3 0,0052 2,86
34,1 0,0065 2,40
41 0,0078 1,98
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114
Annexe : La diffusion à l’état solide
Tableau A4.3 (suite).
Ces résultats ne sont qu’approximatifs car ils ne tiennent pas compte des interactions entre les atomes du soluté (qui n’est pas à dilution infinie).
■ A.4.3 Diffusion dans un bloc épais d’un élément
dont la concentration est maintenue constante en surface
C’est le cas d’une opération qui permet d’introduire un élément d’alliage dans un métal (c’est la cémentation d’un acier avec apport de carbone par exemple – voir « La cémentation » au § 12.7.1).
Avec :
x = distance à l’intérieur du bloc,
t = temps compté à partir du début de la diffusion, Cs = concentration constante de l’élément en surface,
D = coefficient de diffusion de l’élément de la couche dans le bloc,
Diffusion du chrome à 1 000 °C (1 273 °K) dans un couple Fer à 10 % de Cr/Fer pur
x/t0,5 en 10– 7
après 10 h à 1 000 °C
x (mm) coté Fer pur Cr (%) coté Fer pur
51,2 0,0097 1,44
64,9 0,0123 0,90
81,9 0,0155 0,45
95,6 0,0181 0,24
136,5 0,0259 0,02
D = 10,8 exp[– 69 700 /(1,987×T)] cm2/s.
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Annexe : La diffusion à l’état solide
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
C(x, t) = concentration à la distance x au temps t; on a :
– si la concentration initiale dans le bloc est nulle,
C(x, t) = Cs × {1 – erf[0,5 × x × (D × t)– 0,5]}
– si la concentration initiale dans le bloc est égale à C0, C(x, t) = Cs – (Cs–C0) × erf[0,5 × x × (D × t)– 0,5]}
On peut illustrer ce résultat avec le tableau A4.4 qui suit et qui concerne la diffusion du carbone dans le fer à partir d’une atmosphère dans laquelle la teneur en carbone (sous forme de composé gazeux) est main-tenue constante à Cs.
Tableau A4.4.
Diffusion du carbone dans le fer (C0 = 0 %)
C(x, t)/Cs
après 10 h à 1 000 °C avec Cs = 0,8 %
x/t0,5 en 10–5 X (mm) C%
0,9436 5,91 0,11 0,75
0,8875 11,8 0,22 0,71
0,7773 23,6 0,45 0,62
0,6714 35,5 0,67 0,54
0,5716 47,3 0,90 0,46
0,4795 59,1 1,12 0,38
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116
Annexe : La diffusion à l’état solide
Tableau A4.4 (suite).
Ces résultats ne sont pas totalement conformes à l’expérience car ils ne décrivent pas exactement l’évolution de la teneur en carbone au plus près de la surface (autrement dit pour les plus faibles valeurs de x).
La comparaison des résultats du tableau A4.4 et de ceux du tableau A4.3 illustre le fait que, dans le même métal de base (le fer), la diffusion d’un élément en solution solide de substitution (le chrome) est beaucoup plus lente que celle d’un élément en solution solide d’insertion (le carbone).
En effet, après 10 heures de maintien à 1 000 °C, le carbone a pénétré de plusieurs centaines de micromètres alors que le chrome n’a pénétré que de quelques micromètres (soit de l’ordre de 100 fois moins).
Diffusion du carbone dans le fer (C0 = 0 %)
C(x, t)/Cs
après 10 h à 1 000 °C avec Cs = 0,8 %
x/t0,5 en 10–5 X (mm) C%
0,3961 70,9 1,35 0,32
0,2888 88,6 1,68 0,23
0,1791 112,3 2,13 0,14
0,0897 141,8 2,7 0,07
0,0477 165,5 3,1 0,04
0,0047 236,4 4,5 < 0,01
On a adopté pour D0 et Q des valeurs moyennes; les résultats obtenus peuvent, selon les valeurs retenues parmi celles publiées, différer de plus ou moins 30 %.
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