CHAPITRE III : Méthodes de Caractérisation des MO
2. Bilan des essais de caractérisation des MO :
2.2. Quantification de la teneur en MO par méthodes chimiques :
2.2.1. Méthode de détermination de la teneur en MO (NF P94-055) :
L’essai décrit par la norme NF P94-055 consiste à déterminer, par un procédé chimique, la teneur en carbone organique d’un échantillon. La teneur en MO est exprimée par pourcentage et est déterminée sur les prises d’essai selon l’équation suivante :
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𝐌𝐎 (%) = 𝟏𝟎𝟒, 𝟓 (𝒗𝟏 −𝒗𝟐 )
𝒎 Équation 3
Avec : MO : Matières Organiques m : Masse de la prise d’essai
v2: Volume résultant du titrage de l’essai témoin
v1: Volume résultant du titrage de l’essai sur les matériaux de l’étude.
200 grammes de chaque matériau (sédiment, ASCal, Compost) ont été, d’abord, séchés à 50 °C pendant une durée allant entre 1 et 8 jours, ensuite 50 g de matériau séché ont été broyés et le résultat du broyage est passé au tamis de 315 µm. 1g du passant est prélevé de chaque matériau et introduit dans un ballon. Le contenu du ballon est mélangé avec 10 ml de solution de dichromate de potassium additionnée à 15 ml d'acide sulfurique. Une étape de chauffage est entreprise pour déclencher l’oxydation du carbone organique contenu dans les matériaux (teinte brune voir Figure 64 (a)).
Après avoir oxydé le carbone organique, l’opération de dosage peut être entamée, par l’ajout de 7 à 8 ml d’acide orthophosphorique, 5 à 10 gouttes de diphénylamine et une quantité suffisante de sulfate double d’ammonium et de fer jusqu’à l’obtention d’une solution de couleur verte émeraude qui signifie la fin de l’essai (Figure 64 (b)). Une quantité similaire de sable est testée comme étant un matériau témoin.
(a) (b)
Figure 64 : (a) Oxydation du carbone organique ; (b) Dosage du carbone organique dans les matériaux de l’étude.
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Selon les résultats obtenus dans cette méthode (Figure 65), les taux de MO des matériaux de l’étude sont de l’ordre de 2,8 % pour l’ASCal, 9,4 % pour le sédiment et 53,3 % pour le compost. Dans cette méthode, la détermination de la teneur en MO par oxydation (voie humide) est en réalité une mesure du pouvoir réducteur du matériau et tout composant susceptible d’interagir avec les MO et influencera, par conséquent, le résultat obtenu. Il est par ailleurs intéressant de comparer la teneur des MO calculées par cette méthode avec celle obtenue par les méthodes thermiques. Une augmentation de l’ordre de 17 % pour le sédiment et d’une fois et demi pour l’ASCal, tandis que pour le compost, on enregistre une baisse de 14 % par rapport à la valeur de taux de MO obtenue via l’essai de calcination à 450 °C.
2.2.2. Détermination du carbone organique par oxydation sulfochromique (NF ISO 14235) :
La norme NF ISO 14235 spécifie une méthode de détermination du carbone organique présent dans le sol. Ce dernier est oxydé dans un mélange d´une solution de bichromate de potassium (en excès) et d´acide sulfurique à une température de 135 °C. Les ions bichromates, qui colorent la solution en rouge, sont réduits en ions Cr3+ qui colorent la solution en vert. L´intensité de ce vert est mesurée par spectrocolorimétrie. Partant de l´hypothèse que l´oxydation d´un atome de carbone de matière organique produit quatre électrons, il existe une relation entre le Cr3+ formé et la quantité de carbone organique. La méthode est calibrée en utilisant le glucose comme source de carbone oxydable. Les résultats des analyses de carbone organique sont illustrés sur la Figure 66. A partir de cette dernière, on peut observer une
0 10 20 30 40 50 60 70 Sédiment Compost ASCal 9,4 53,29 2,8 Teneur en MO (%) M a té ri a u x d e l' ét u d e
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variabilité au niveau des valeurs obtenues par l’essai thermique de détermination de carbone organique par combustion et l’essai chimique par oxydation sulfochromique. En effet, plus le matériau est riche en MO, plus l’écart entre les résultats obtenus dans les deux essais est important.
2.2.3. Détermination de l’azote et le rapport C/N (Méthode interne LDM) :
Les valeurs de l’azote total et le rapport C/N ont été déterminés selon la norme NF ISO 10694. Il est à noter que le ratio C/N renseigne le degré d’évolution des MO [143] dans les matériaux.
Tableau 36 : Valeurs de N et rapport C/N pour les matériaux de l’étude.
On observe que pour le sédiment et le compost, le ratio C/N est supérieur à 20 (Tableau 36), ce qui permet à ces matériaux une décomposition plus rapide et plus facile [143].
Méthodes Paramètre Sédiment ASCal Compost NF ISO 10694 N (%) 0,163 0,023 0,613 C/N 25,5 10,7 24,8 0 10 20 30 40 Sédiment Compost ASCal 3,35 21,36 0,95 4,15 31,49 0,246 Teneur en CO (%) M a tér ia u x d e l' ét u d e NF ISO 10694 NF ISO 14235
Figure 66 : Les valeurs de carbone organique des matériaux étudiés selon la norme NF ISO 14235 et la norme NF ISO 10694.
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2.2.4. Oxydation chimique des MO avec l’eau oxygénée (NBN 589-207-3) :
Les MO peuvent être oxydées chimiquement et ainsi être éliminées. Une oxydation implique toujours deux composants : la matière à oxyder et l’agent oxydant. Ce dernier, dans ce cas est H2O2, il accepte les électrons et est ainsi réduit la masse.
100 grammes d’échantillon de chaque matériau (sédiment, ASCAL, Compost) ont été oxydés par 100 ml de solution de peroxyde d’hydrogène (H2O2) pendant 1 h en remuant régulièrement puis en répétant la même opération trois fois. Après oxydation, les échantillons ont été séchés à l’étuve puis pesés à 0,1 g près. La perte de masse constitue, en effet, le taux de MO du matériau testé.
Lors de l’essai, différents phénomènes peuvent être observés à l’œil nu une fois que la température d’eau atteint 100 °C et que le volume d’eau oxygénée soit ajouté par dose de 10 ml pour éviter le débordement de la matière en raison des réactions chimiques, après chaque ajout de solution de H2O2 une ébullition de la solution (H2O2 + matériau testé), un dégagement de CO2 et évaporation d’eau.
La température du bain-marie constitue l’un des facteurs importants influant le résultat de l’essai, par son rôle d’accélérateur d’oxydation des MO, une température de 100 °C est nécessaire pour casser les liaisons entre le carbone, l’hydrogène et l’oxygène.
0 10 20 30 40 Sédiment Compost ASCal 3,47 29,33 1,04 Teneur en MO (%) M a té ri a u x d e l' ét u d e
Figure 67 : Les valeurs de MO des matériaux étudiés selon la norme NBN 589-207-3.
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A partir de la Figure 67, on observe que les taux de MO des matériaux de l’étude sont de l’ordre de 1,04 % pour l’ASCal, 3,4 % pour le sédiment et 29,3 % pour le compost. Dans cette méthode, la détermination de la teneur en MO par oxydation chimique avec l’eau oxygénée est d’un point de vue quantitatif moins efficace que la méthode chimique décrite par la norme (NF P94-055), où on note des valeurs plus ou moins importantes. Cette variation de taux de MO entre les deux essais chimiques est, en partie, due à la nature de la solution oxydante employée dans l’essai :
- Solution de dichromate de potassium et l'acide sulfurique (NF P94-055) ; - H2O2 à 35 % de concentration (NBN 589-207-3).
D’autre part, cette variation du taux de MO entre les deux essais chimiques est aussi due au degré d’évolution des MO. Il est à noter que le ratio C/N renseigne le degré d’évolution des MO [143]. On observe que pour le sédiment et le compost, le ratio C/N est supérieur à 20 (Tableau 36), ce qui permet à ces matériaux une décomposition plus rapide et plus facile. Outre le degré d’évolution des MO, la nature des MO contenues dans les matériaux, leur composition et la force des liaisons minéral/matières organiques sont également parmi les facteurs impactant les résultats de cet essai.
2.2.5. Méthode de Walkley-Black :
La méthode Walkley Black (WB) est utilisée pour déterminer chimiquement le taux de MO contenues dans un matériau. Cette méthode est efficace uniquement pour les matériaux ayant une teneur en MO qui ne dépasse pas les 12 %. Seulement le sédiment et l’ASCal ont été analysés avec cette méthode.
Un volume spécifique de solution de dichromate de potassium réagit avec 1g de sédiment et 1g d’ASCal afin d'oxyder les MO pour donner une solution de matériau de couleur verte
(Figure 68 (a)). L'étape d'oxydation est ensuite suivie d'un titrage de la solution de dichromate
en excès avec du sulfate ferreux qui donne un volume de sulfate ferreux en ml et une solution de matériau de couleur violette une fois le dosage achevé (Figure 68(b)). Le taux de MO est donc calculé en utilisant la différence entre le volume total de dichromate ajouté et le volume titré après la réaction. La procédure WB entraîne également la production de chromate, qui est classé comme produit chimique dangereux et nécessite une élimination réglementée conformément aux règlementations.
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Le Tableau 37 illustre les résultats obtenus :
Tableau 37 : Les valeurs de MO des matériaux étudiés selon la méthode Walkley-Black.
Les taux de MO des matériaux de l’étude sont de l’ordre de 0,68 % pour l’ASCal et de 5,5 % pour le sédiment. Dans cette méthode, la détermination de la teneur en MO par oxydation chimique permet d’avoir d’autres taux de MO pour les mêmes matériaux.
2.2.6. Détermination de la teneur en acide fulvique (NF EN 1744-1+A1) :
Les MO stables proviennent de l’assemblage de certains produits transitoires et de matières minérales en de nouvelles molécules de plus en plus complexes. L’humus est en fait un mélange de trois composants : acides fulviques, acides humiques et humines (Figure 69).
La norme [NF EN 1744-1+A1] spécifie une méthode de détermination qualitative de la teneur en acides fulviques qui sont des constituants de l’humus. Les acides fulviques se dissolvent dans l'acide chlorhydrique en donnant une couleur jaune. L'intensité de la couleur croît lorsque la concentration en acides fulviques augmente. Les composés du Fe (III) donnent une couleur brune dans l'acide chlorhydrique. Cette couleur est éliminée en convertissant les composés du
Paramètre Sédiment ASCal Compost
MO (%) 5,55 0,68 ̶
(a) (b)
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Fe (III) en composés incolores du Fe (II) en utilisant une solution de chlorure stanneux. Pour cet essai, un gramme d’échantillon de chaque matériau (sédiment, ASCAL, Compost) a été utilisé. La Figure 70 illustre les résultats obtenus :
Sur la Figure 70 on observe des concentration différentes d’acide fulviques allant de la plus faible dans l’ASCal à la plus forte dans le compost.
Un autre essai de quantification d’acides fulvique est nécessaire pour vérifier l’exactitude de ces concentrations.
Figure 69 : Composition des MO stables.
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2.2.7. Détermination de la teneur en acides fulviques et acides humiques :
Selon une méthode interne du laboratoire LDM, les acides fulviques et humiques contenus dans les matériaux de l’étude ont été quantifiés. La Figure 71 montre les résultats. Il est à noter que les valeurs d’acides humiques et les acides fulviques contenus dans les matériaux testés ne sont pas comparables. On enregistre un très important taux d’acides humiques dans le compost, et de même pour les acides fulviques. Quant au sédiment, un taux de 1,19 % d’acides humiques et de 0,17 % d’acides fulviques sont enregistrés. La valeur d’acides fulvique obtenue confirme la tendance observée dans l’essai précèdent (NF EN 1744-1+A1), une valeur d’acides fulviques la plus faible des trois matériaux (0,001 %).
Les valeurs d’acides fulviques et humiques du sédiment (Figure 71) sont comparables à la perte de masse enregistrée sur l’essai de l’ATG entre 200 °C ̶ 400 °C et confirment la détérioration des acides humiques et acides fulviques dans cette plage thermique.
Dans la présente étude, les pourcentages d’acides humiques et fulviques par rapport à la teneur en carbone organique total sont illustrées sur le Tableau 38.
Tableau 38 : Rapport AH/COT et AF/COT pour le sédiment, l’ASCal et le compost.
Paramètre Sédiment ASCal Compost
AH/COT 28,67 65,04 50,79 AF/COT 4,09 0,4 9,75 0 5 10 15 20 Sédiment Compost ASCal 1,19 15,1 0,16 0,17 2,9 0,001 Teneur (%) M a té ri a u x d e l' ét u d e Acides fulviques Acides humiques
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Les résultats obtenus se sont pas comparables, ils varient du simple au double. D’après Kalisz
et al. [144], les acide humiques et les acides fulviques représentent respectivement 24 % et
12 % du carbone organique total.